基團反應法制備長支鏈聚丙烯及其性能研究.pdf

1、絕大部分商品化聚丙烯(PP)是通過Ziegler-Natta或茂金屬催化劑催化聚合制備，為相對分子質(zhì)量分布較窄的高度線性結(jié)構(gòu)，導致了PP在拉伸為主的加工過程中表現(xiàn)出十分低的熔體強度，由于這方面的缺陷致使PP在發(fā)泡，熱成型，擠出流延，吹塑等方面的應用受到限制。長支鏈化改性是改善PP拉伸流變行為，增強應變硬化，提高熔體強度的最有效辦法之一。 本研究首先以聚丙烯接枝馬來酸酐(PP-g-MAH)為基本原料，不同相對分子質(zhì)量的二元胺或二元

2、醇作為擴鏈劑，通過分子之間的基團溶液反應，擴鏈劑耦合PP分子鏈，得LCBPP。FT-IR與流變測試結(jié)果表明二元胺與PP-g-MAH的反應活性比相同相對分子質(zhì)量的二元醇大；相同種類基團的擴鏈劑相對分子質(zhì)量越小，接枝反應效果越明顯。乙二胺(EDAI)具有胺基團，相對分子質(zhì)量最小，因此其接枝改性的PP流變性能最佳，其MFR從原料的47g/10min降低到63.3g/10min。低頻剪切儲存模量增加，損耗角變小，零切粘度增加等流變行為證實了其長

3、支鏈結(jié)構(gòu)。但經(jīng)過接枝改性后產(chǎn)物的粘流活化能變大，熔體溫敏性提高。 其次結(jié)合長支鏈化與共混改性的方法，通過含聚乙烯接枝馬來酸酐PE-g-MAH(LLDPE-g-MAH或HDPE-g-MAH)和含伯胺基的PP(PP-g-NH<,2>)之間的溶液接枝反應，制備得PP-g-PEs。FT-IR測試表明官能團之間的耦合反應效率高，接枝反應引入高熔體強度的PE同時也產(chǎn)生了期望的長支鏈結(jié)構(gòu)。MFR測試表明PE-g-MAH的化學接枝比簡單物理共混

4、對PP-g-MAH的流變行為改性效果更為理想，PP-g-PEs的MFR均小于0.1g/10min，但無凝膠出現(xiàn)。改變MAH和NH<,2>的摩爾比例以調(diào)控所得PP-g-PE的長支鏈頻率，隨著長支鏈頻率的增加，產(chǎn)物的長支鏈流變特征顯得更加突出：更高復數(shù)粘度和零剪切粘度，更明顯的剪切變稀現(xiàn)象，更低的損耗角和相當高的低頻儲存模量和松弛時間。與PP-g-MAH相比，PP-g-PEs由于PE-g-MAH的加入減少了粘流活化能，降低了熔體的溫敏性。

5、 接著采用雙螺桿擠出機，通過官能團間熔融接枝，制備了LCBPP。與溶液法相比，熔融接枝不但不需溶劑，而且連續(xù)生產(chǎn)，大大提高了效率。經(jīng)過熔融接枝后，產(chǎn)物LCBPP不但表現(xiàn)出長支鏈結(jié)構(gòu)聚合物的剪切流變特征而且各項力學性能都得到了大幅度提高，其中拉伸強度達37MPa，提高10％，拉伸模量接近2000N/mm<'2>，提高25％，沖擊強度達3.7 kJ/m<'2>，提高96％，斷裂伸長率卻減少，說明改性材料機械強度改善，尺寸穩(wěn)定性提高。與

6、商品化的北歐化工HMSPP相比，自制LCBPP的拉伸強度及模量均優(yōu)于對方，但沖擊強度劣于對方。另外PP-g-MAH與20％PE-g-MAH擠出共混后，流變性能也得到一定的改善，若在共混的基礎(chǔ)上加入EDA接枝反應則流變性能進一步改進，并且PE-g-MAH的加入有效地改善沖擊強度和熔體溫敏性，但是其他力學性能則有一定的削弱。拉伸粘度測試表明未改性的PP-g-MAH的拉伸粘度最小，并且出現(xiàn)應變軟化現(xiàn)象；PE-g-MAH共混改性PP-g-MAH

7、后，拉伸粘度得到提高，但是仍然應變軟化；而長支鏈結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物(LCBPP，PP-g-HDPE，PP-g-LLDPE)不但拉伸粘度高，而且出現(xiàn)明顯的應變硬化現(xiàn)象。在反應擠出過程中引入2％超臨界二氧化碳(ScCO<,2>)，螺桿雙主電流減少表明ScCO<,2>在聚合物中的溶脹現(xiàn)象有效降粘，ScCO<,2>促進了大分子與大分子、大分子與小分子間的擴散和傳質(zhì)從而有效地提高了接枝反應程度，致使流變和力學性能的進一步提高。最后采用Trexel公司的M

8、uCell注塑發(fā)泡機，以超臨界二氧化碳作為發(fā)泡劑，制備發(fā)泡材料。首先比較了熔體溫度，模溫，二氧化碳加入量對發(fā)泡樣品減重程度，力學性能，泡孔形態(tài)的影響，實驗結(jié)果表明熔體溫度為200℃，模溫為60℃，CO<,2>加入量為5％為最佳發(fā)泡工藝。接著比較了不同結(jié)構(gòu)聚合物在相同工藝下的發(fā)泡行為，三種長支鏈結(jié)構(gòu)聚合物(LCBPP，PP-g-HDPE，PP-g-LLDPE)的發(fā)泡拉伸樣條均得到了超過20％的有效減重，而線性結(jié)構(gòu)的PP-g-MAH及其與P