雙原子復(fù)合填充Skutterudite化合物的制備與熱電性能.pdf

1、Skutterudite化合物由于具有大的載流子遷移率、高的電導(dǎo)率和較大的Seebeck系數(shù)，而作為一種新型的熱電材料引起了人們極大的興趣，但該化合物的熱導(dǎo)率較高。如何在保持該化合物好的電傳輸特性的同時(shí)，大幅度降低其熱導(dǎo)率、提高其熱電性能是國(guó)內(nèi)外關(guān)注的重要課題。通過(guò)單原子填充和雙原子復(fù)合填充來(lái)增強(qiáng)對(duì)聲子的散射、調(diào)整和優(yōu)化電熱輸運(yùn)特性是提高其熱電性能的重要途徑。理論研究表明：幾種不同性質(zhì)的原子復(fù)合填充時(shí)，填充原子對(duì)聲子的散射作用可能比相同

2、填充分?jǐn)?shù)的單一原子所產(chǎn)生的散射作用更強(qiáng)，晶格熱導(dǎo)率可能會(huì)降低得更多；此外多種原子復(fù)合填充時(shí)，與單一原子相比，可以在更寬的范圍內(nèi)調(diào)整和控制載流子的特性，從而可以在更寬的組成范圍內(nèi)調(diào)整和優(yōu)化化合物的電傳輸特性。本論文以雙原子復(fù)合填充的CoSb3基化合物為研究對(duì)象，用熔融法結(jié)合放電等離子快速燒結(jié)技術(shù)制備出雙原子復(fù)合填充的單相RmMnFexCo4-xSb12(R和M為填充元素Ce、Ca、Ba、Sm等)化合物，研究了不同化合價(jià)、原子半徑、原子質(zhì)量

3、的兩種原子復(fù)合填充對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)和熱電性能的影響。 Rietveld結(jié)構(gòu)解析表明：合成的RmMnFexCo4-xSb12化合物具有填充式Skutterudite結(jié)構(gòu)，與未填充的Skutterudite化合物相比，RmMnFexCo4-xSb12化合物的Sb-Sb鍵長(zhǎng)增加，說(shuō)明外來(lái)原子填充進(jìn)了Skutterudite化合物結(jié)構(gòu)中的Sb二十面體空洞；兩種原子復(fù)合填充時(shí)，無(wú)論是平均原子位移參數(shù)還是各自的位移參數(shù)都比它們單獨(dú)填充時(shí)要大，而

4、且遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于框架原子Fe、Co、Sb的位移參數(shù)，說(shuō)明填充原子在Sb二十面體空洞中具有擾動(dòng)效應(yīng)，并且兩種原子復(fù)合填充時(shí)擾動(dòng)效果更明顯。 拉曼光譜分析表明：與未填充Skutterudite化合物相比，RmMnFexCo4-xSb12化合物的Sb原子四邊形環(huán)的拉曼呼吸振動(dòng)模峰位偏移并寬化。比較各試樣拉曼峰的半高寬，可以發(fā)現(xiàn)填充Skutterudite化合物的譜線比未填充時(shí)寬、雙原子填充又比單原子填充時(shí)寬，說(shuō)明雙原子填充比單原子填充的擾動(dòng)

5、對(duì)Skutterudite化合物晶格振動(dòng)的影響更大。 RmMnFexCo4-xSb12化合物表面Sb3d電子的窄區(qū)XPS譜線分析表明Sb原子化學(xué)狀態(tài)復(fù)雜，分別與填充原子、Fe/Co、Sb、O成鍵；填充原子Ca2p的窄區(qū)XPS譜線分析表明Ca在空洞中有兩種化學(xué)狀態(tài)，大部分Ca，與Sb成鍵，少部分Ca離子化，這說(shuō)明填充原子Ca離子化程度較小且主要占據(jù)空洞的角落。研究了兩種填充原子化合價(jià)差、質(zhì)量差、半徑差對(duì)RmMnFexCo4-xSb

6、12化合物晶格熱導(dǎo)率的影響，結(jié)果表明在RmMnFexCo4-xSb12化合物中存在以下幾種散射機(jī)制，并且對(duì)聲子的散射作用依次減小。首先，填充原子的擾動(dòng)對(duì)聲子的散射是降低其品格熱導(dǎo)率的主要原因；其次，與兩種原子的化合價(jià)差相比，每種填充原子自己本身的化合價(jià)波動(dòng)更有利于降低化合物的晶格熱導(dǎo)率；質(zhì)量波動(dòng)散射對(duì)晶格熱導(dǎo)率的降低所起的作用比較小。據(jù)此，對(duì)于p型Skutterudite化合物來(lái)說(shuō)，要想得到較低的晶格熱導(dǎo)率，所選擇填充原子必須同時(shí)具有以

7、下特點(diǎn)：原子質(zhì)量大、離子半徑小、并且有幾種變價(jià)。 分別研究了Sm和Ce、Ba和Sm、Ca和Sm雙原子復(fù)合填充對(duì)Skutterudite化合物熱電性能的影響，結(jié)果表明：隨著復(fù)合填充總量的增加，RmMnFexCo4-xSb12化合物Seebeck系數(shù)增加、電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率降低；在填充總量相近的情況下，和單原子填充相比，雙原子復(fù)合填充的Skutterudite化合物電導(dǎo)率較低、Seebeck系數(shù)較高、總熱導(dǎo)率和晶格熱導(dǎo)率更低；最佳雙原子