Ni-α-Al-,2-O-,3-的結(jié)構(gòu)及其在POM中催化性能的DFT研究.pdf

1、甲烷部分氧化過程反應(yīng)快速，接觸時間短（<10-2s），反應(yīng)溫度高，實驗測定中間產(chǎn)物比較困難，目前對反應(yīng)機(jī)理的認(rèn)識還存在相當(dāng)大的爭論，其催化劑的選擇性和穩(wěn)定性也還有待于進(jìn)一步的提高。量子化學(xué)計算能夠為研究者提供關(guān)于反應(yīng)物、中間體和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和能量信息，進(jìn)而為催化劑的改性和工藝的改進(jìn)提供理論依據(jù)。 本文采用基于密度泛函理論（DFT）的Dmol3模塊，研究了α-Al2O3載體上鎳團(tuán)簇（Nin，n=1～4）的負(fù)載情況，進(jìn)而考察了四元鎳團(tuán)

2、簇的負(fù)載型模型Ni4/α-Al2O3（0001）在甲烷部分氧化反應(yīng)中的催化性能。 金屬同載體之間的相互作用影響著催化劑的性能。本文通過模擬鎳原子在α-Al2O3表面的負(fù)載以及生長趨勢，發(fā)現(xiàn)鎳團(tuán)簇在α-Al2O3表面上更傾向于形成立體結(jié)構(gòu)。這是因為隨著團(tuán)簇中鎳原子數(shù)的增加，鎳和載體表面之間的作用逐漸下降，而Ni-Ni作用逐漸增加，對于團(tuán)聚能的影響也逐漸增大，因而在α-Al2O3（0001）面上鎳團(tuán)簇更易于形成三維結(jié)構(gòu)。本文在計算中

3、也發(fā)現(xiàn)，鎳原子在α-Al2O3表面發(fā)生遷移時的活化能較低，鎳團(tuán)簇在α-Al2O3表面上吸附時會發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，以局域極化的方式同α-Al2O3表面結(jié)合。 本文進(jìn)一步考察了負(fù)載型體系Ni4/α-Al2O3（0001）在甲烷部分氧化反應(yīng)中的催化性能。通過計算發(fā)現(xiàn)，甲烷在負(fù)載型體系中進(jìn)行第一步解離的同時發(fā)生化學(xué)吸附，解離過程所需的活化能為240.2 kJ/mol。鎳團(tuán)簇的棱邊的位置是各物種的優(yōu)先吸附位，各物種吸附的優(yōu)先順序為H>O2>C

4、H3>>CH4>H2。氧化鋁負(fù)載的鎳團(tuán)簇能夠有效地活化O2分子，這有利于形成表面氧物種，促進(jìn)氧化反應(yīng)的進(jìn)行；同單純的鎳團(tuán)簇相比，氧化鋁載體減弱了鎳團(tuán)簇對H2分子的化學(xué)吸附，有利于產(chǎn)物H2的解吸，提高H2的產(chǎn)率。 本文使用基于DFT理論的量子化學(xué)計算模塊計算了鎳團(tuán)簇同α-Al2O3（0001）面的相互作用及其在甲烷部分氧化反應(yīng)中的催化性能，揭示了負(fù)載型鎳基催化劑的結(jié)構(gòu)特點和催化性能，可以為研究者了解甲烷部分氧化反應(yīng)的機(jī)理，設(shè)計更有