高穩(wěn)鎳基催化劑催化生物質(zhì)燃?xì)庵卣坪铣蓺獾难芯?pdf

1、隨著化石能源的大量開采和日趨嚴(yán)重的環(huán)境問題，尋求和開發(fā)新的能源，特別是對(duì)環(huán)境污染小的可再生潔凈能源，已引起全球的高度關(guān)注?？稍偕茉粗?，生物質(zhì)是唯一可以轉(zhuǎn)化為液體燃料和化學(xué)品的碳資源，被喻為即時(shí)利用的綠色煤炭。由生物質(zhì)氣化制備合成氣，進(jìn)而合成燃料和化學(xué)品是一條可持續(xù)發(fā)展的綠色生產(chǎn)工藝，而生物質(zhì)合成氣的制備，成為整個(gè)工藝過程的關(guān)鍵。本課題采用高穩(wěn)鎳基催化劑催化生物質(zhì)燃?xì)庵卣坪铣蓺?，?duì)于生產(chǎn)碳中性燃料、緩解我國(guó)液體燃料短缺能源緊張局面、保

2、障國(guó)家安全、實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)持續(xù)快速增長(zhǎng)有著重要的意義。 生物質(zhì)氣化技術(shù)在發(fā)電和集中供氣應(yīng)用方面已進(jìn)入了商業(yè)推廣階段，然而生物質(zhì)氣化粗燃?xì)獾纳疃葍艋蔀闅饣夹g(shù)在合成工業(yè)應(yīng)用的瓶頸。商業(yè)水蒸氣重整鎳催化劑在生物質(zhì)氣化實(shí)際條件下重整凈化粗燃?xì)猓捎趪?yán)重積碳而快速失活，與實(shí)際應(yīng)用存在較大距離。為提高鎳催化劑的穩(wěn)定性(抗積碳和高溫?zé)Y(jié))，本文在對(duì)生物質(zhì)焦油轉(zhuǎn)化與析碳機(jī)理進(jìn)行研究的基礎(chǔ)上，采用兩步共沉淀法制備了高穩(wěn)NiO-MgO固溶體催化劑，

3、考察了制備條件對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性的影響，在NiO-MgO固溶體催化劑上，對(duì)生物質(zhì)氣化粗燃?xì)獾闹卣磻?yīng)特性以及合成氣的組分調(diào)變工藝進(jìn)行了研究，并對(duì)合成氣制備的工藝路線進(jìn)行了分析評(píng)價(jià)，得到了如下結(jié)論：1.在H2和H2O氣氛下，生物質(zhì)焦油主要以脫氫縮合和裂解與氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)進(jìn)行高溫?zé)崃呀?。燃?xì)庵械腍2抑制了脫氫縮合反應(yīng)，從而對(duì)焦油轉(zhuǎn)化和析碳反應(yīng)具有抑制作用，水蒸氣對(duì)焦油熱裂解轉(zhuǎn)化影響不顯著。燃?xì)庵休^高含量的CO2可使煅燒的白云石類催化材料表面重

4、新形成碳酸鹽而失活，但可促進(jìn)鎳催化劑表面的消碳反應(yīng)。增加H2含量可提高鎳催化劑還原度和活性，減少表面積碳。生物質(zhì)焦油分子經(jīng)由鎳基催化劑的表面強(qiáng)吸附作用，穩(wěn)定性降低，焦油的催化重整反應(yīng)可能是基于燃?xì)庵蠬2O和CO2在催化劑活性中心吸附解離形成O自由基進(jìn)攻焦油分子的結(jié)果。NiO與堿性載體MgO經(jīng)高溫煅燒易形成高分散固溶體結(jié)構(gòu)，可制備高穩(wěn)鎳基催化劑，適合于生物質(zhì)燃?xì)庵卣磻?yīng)。 2.采用兩步共沉淀法制備的15％NiO-MgO(Ni/(N

5、i+Mg)，原子比)催化劑具有優(yōu)異的穩(wěn)定性、良好的活性和還原性，100小時(shí)壽命考察未檢測(cè)到明顯積碳和失活，催化劑可被生物質(zhì)燃?xì)庠挥行н€原，其制備方法優(yōu)于浸漬法和共沉淀法。提高煅燒溫度，促進(jìn)了NiO-MgO催化劑形成固溶體結(jié)構(gòu)，提高表面Ni粒子分散度，抑制催化劑表面碳物種的形成，但溫度過高則易形成較難還原的體相固溶體結(jié)構(gòu)，降低催化活性。增加Ni/Mg原子比，可提高NiO-MgO催化劑的還原性和活性，但同時(shí)增加了催化劑表面積碳量，Ni/M

6、g原子比達(dá)到20/80以上，則催化劑穩(wěn)定性惡化，導(dǎo)致短時(shí)間內(nèi)快速失活。NiO-MgO催化劑的活性中心與載體之間具有強(qiáng)相互作用，NiO易于在MgO相中擴(kuò)散移動(dòng)，能以任意比例形成固溶體結(jié)構(gòu)，催化劑既具有與浸漬法催化劑類似的表面Ni濃度梯度，又具有共沉淀法的高度分散性，在保持高度穩(wěn)定性的同時(shí)，提高了催化活性和還原性，催化活性與穩(wěn)定性的優(yōu)化，關(guān)鍵在于形成合理的表相與體相固溶體結(jié)構(gòu)。 3.氣化溫度、ER(EquivalenceRatio)

7、值和S/B(Steam/Biomass)值增加，有利于生物質(zhì)焦油的轉(zhuǎn)化，優(yōu)化的氣化操作條件為：溫度750℃-800℃、ER值0.20-0.23、S/B值0.3-0.8。粗燃?xì)饨?jīng)NiO-MgO催化劑重整凈化后，氣體品質(zhì)顯著提升，H2和CO含量大大增加，焦油轉(zhuǎn)化率達(dá)到98％以上，合成氣H2/CO比和產(chǎn)氣量明顯提高。焦油完全轉(zhuǎn)化的停留時(shí)間小于1.0s，提高重整溫度有利于焦油轉(zhuǎn)化，減少重整催化劑表面積碳，但溫度過高易導(dǎo)致催化劑燒結(jié)失活，適宜的重

8、整溫度為750℃-800℃。40小時(shí)壽命考察結(jié)果表明，NiO-MgO催化劑的抗積碳性能明顯優(yōu)于Z405催化劑。加入甲烷或沼氣重整生物質(zhì)空氣-水蒸氣氣化粗燃?xì)?，可顯著調(diào)變合成氣的組成，不僅提高了H2/CO比，而且大大降低了合成氣中CO2的含量，避免了脫碳工序，簡(jiǎn)化了工藝流程。沼氣與生物質(zhì)空氣-水蒸氣氣化粗燃?xì)饴?lián)合重整過程的能量效率和生物質(zhì)碳轉(zhuǎn)化率均達(dá)80％以上，在此過程中NiO-MgO催化劑表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性，累計(jì)100小時(shí)(穩(wěn)定狀態(tài))壽