土壤活性組分對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附及其化學(xué)形態(tài)模型模擬.pdf

1、腐殖酸(HS)和鐵（氫）氧化物是土壤中重要活性組分，能大量吸附土壤中的重金屬離子。它們控制著重金屬離子的化學(xué)行為和形態(tài)分布，影響重金屬離子在環(huán)境中的遷移、轉(zhuǎn)化和生物效應(yīng)。非理想競(jìng)爭(zhēng)吸附-杜南(Non-ideal CompectiveAdsorption-Donnan，NICA-Donnan)模型、電荷分布-多位點(diǎn)絡(luò)合(ChargeDistribution-MUlti SIte Complexiation，CD-MUSIC)模型和配位電荷

2、分配(Ligand andCharge Distribution，LCD)模型等化學(xué)形態(tài)模型，不僅能定量描述活性組分的金屬離子（Men+）吸附行為，揭示吸附機(jī)制，還可計(jì)算Men+的形態(tài)分布，預(yù)測(cè)它們?cè)谕寥乐械幕瘜W(xué)行為。盡管利用現(xiàn)有模型對(duì)許多重金屬離予(如Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Ni(Ⅱ))的模擬與實(shí)驗(yàn)測(cè)定值比較一致，但對(duì)常見的重金屬元素Pb(Ⅱ)卻例外，實(shí)驗(yàn)結(jié)果比模擬結(jié)果高很多。本論文以從山地草甸土（半水成土）提取純化的HA

3、與FA（標(biāo)記為JGHA和JLHA）、棕壤（淋溶土）提取純化的HA（標(biāo)記為JLHA）、標(biāo)準(zhǔn)HA（標(biāo)記為PAHA）和實(shí)驗(yàn)室合成的針鐵礦為研究對(duì)象，以電位滴定和宏觀吸附實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ)，結(jié)合X-射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(XAFS)技術(shù)，從單一體系到多組分體系，研究了HS、針鐵礦和針鐵礦-HS復(fù)合物的Pb(Ⅱ)吸附行為;構(gòu)建了Pb(Ⅱ)吸附的化學(xué)形態(tài)模型，分析了Pb(Ⅱ)的吸附機(jī)制和形態(tài)分布。主要結(jié)果如下:
　　1.HS表面負(fù)電荷量隨pH升高而增加;離

4、子強(qiáng)度增大，進(jìn)入靜電層的補(bǔ)償離子K+和共存離子NO3-濃度增大，電荷屏蔽作用增強(qiáng)，HS表面負(fù)電荷量增大。標(biāo)準(zhǔn)HA(PAHA)表面電荷量與土壤HAs相似，JGFA表面電荷量約為HAs的兩倍。NICA-Donnan模型擬合pH-電荷曲線獲取的樣品專性質(zhì)子吸附參數(shù)表明HS在位點(diǎn)密度、化學(xué)異質(zhì)性、質(zhì)子親和能力和分子大小等性質(zhì)上存在較大差異，而質(zhì)予親和分布曲線能直觀揭示上述差異。通用參數(shù)可較好地預(yù)測(cè)PAHA表面的質(zhì)子吸附行為，但該參數(shù)預(yù)測(cè)土壤HA

5、s時(shí)發(fā)生偏離、并高估JGFA的質(zhì)子吸附行為。采用土壤HAs樣品專性參數(shù)Qmax，H1代替相應(yīng)通用參數(shù)時(shí)，NICA-Donnan模型能較理想地預(yù)測(cè)質(zhì)子在HAs上的吸附。
　　2.腐殖酸的Pb(Ⅱ)吸附量和ΔH/ΔPb摩爾交換比均隨pH升高，離子強(qiáng)度減小而增大。Pb(Ⅱ)濃度較低時(shí)，HAs的Pb(Ⅱ)吸附強(qiáng)度強(qiáng)于JGFA，Pb(Ⅱ)吸附受HS結(jié)構(gòu)影響;Pb(Ⅱ)濃度較高時(shí)，HAs的Pb(Ⅱ)吸附量小于JGFA，Pb(Ⅱ)受HS位點(diǎn)密度

6、影響。-COOPb和-OPb是Pb(Ⅱ)在HS上吸附時(shí)的主要形態(tài)，-COOPb隨pH升高而減少，-OPb反之。模型擬合的樣品專性Pb吸附參數(shù)能準(zhǔn)確描述HS的Pb(Ⅱ)吸附;但Pb(Ⅱ)通用參數(shù)僅能合理預(yù)測(cè)PAHA的Pb(Ⅱ)吸附，高估了土壤HS的Pb(Ⅱ)吸附。用樣品專性nPb1(0.92)代替通用nPb1(0.60)后，通用參數(shù)對(duì)土壤HAs的Pb(Ⅱ)吸附的預(yù)測(cè)明顯改善。模型樣品專性吸附參數(shù)和XAFS結(jié)果表明，Pb(Ⅱ)濃度較低時(shí)，P

7、b(Ⅱ)主要以單齒配位吸附在羧基上;Pb(Ⅱ)濃度較高時(shí)，Pb(Ⅱ)可與HS上兩個(gè)相鄰的羥基或相鄰的羧基和羥基形成雙齒配位絡(luò)合物。
　　3.針鐵礦表面電荷隨離子強(qiáng)度和pH升高而增大，其PZC為9.1。Pb(Ⅱ)在針鐵礦上的吸附量隨pH升高而增大。N-CD-MUSIC模型擬合結(jié)果表明針鐵礦表面吸附的 Pb(Ⅱ)主要以-(FeOⅡH)2Pb+1.22，-(FeOⅡH)2PbOH+0.22、-(FeOⅡH)2Pb+0.43、-(FeOⅡ

8、H)2PbOHFe3OⅠ-0.57、-(FeOⅡH)2PbFe2OⅠH+0.99和-(FeOⅡH)2PbOHFe2OⅠH-0.01六種形態(tài)存在。低Pb(Ⅱ)濃度時(shí)，Pb(Ⅱ)主要吸附在[021]面，-(FeOⅡH)2PbOHFe2OⅠH-0.01是主要的吸附形態(tài);高Pb(Ⅱ)濃度時(shí)，Pb(Ⅱ)主要吸附在[110]面-(FeOⅡH)2PbOH+0.22是主要的吸附形態(tài)。
　　4.在pH＜PZC時(shí)，二元體系相對(duì)電荷量小于針鐵礦、HS純

9、體系相對(duì)電荷量的線性疊加之和，但pH≥PZC時(shí)二者相近。針鐵礦對(duì)HS的吸附率隨pH升高、離子強(qiáng)度減小而減少。由于JGHA分子量和分子直徑均大于JGFA，針鐵礦對(duì)JGHA的吸附質(zhì)量明顯高于JGFA，吸附密度則小于JGFA;JGFA分子通過(guò)構(gòu)象變化完全進(jìn)入Stern層中，而JGHA分子未發(fā)生構(gòu)象變化，大部分位于擴(kuò)散層中。針鐵礦吸附HS伴隨的質(zhì)子共吸附表明吸附態(tài)HS負(fù)電荷是影響針鐵礦/水界面的電荷和靜電場(chǎng)變化的主要原因。
　　5.三元體

10、系中，Pb(Ⅱ)在針鐵礦上的吸附量隨pH升高而增大，對(duì)HS的吸附量隨pH升高而減小，二者相互促進(jìn)針鐵礦對(duì)其的吸附。當(dāng)5μmol/L Pb(Ⅱ)、pH較低時(shí)，線性疊加模型低估針鐵礦-HS復(fù)合物對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附;但考慮針鐵礦與HS相互作用及其對(duì)Pb(Ⅱ)吸附影響的LCD模型可較理想地?cái)M合三元體系的Pb(Ⅱ)吸附曲線，擬合結(jié)果表明Pb(Ⅱ)主要以G-Pb、G-HS-Pb、G-Pb-HS三種形態(tài)吸附在針鐵礦-HS復(fù)合物上，而且Pb(Ⅱ)濃度較