反應(yīng)條件對(duì)鈷基費(fèi)-托合成催化劑產(chǎn)物分布影響的氘同位素示蹤研究.pdf

1、費(fèi)-托合成是將CO和H2 在催化劑的作用下轉(zhuǎn)化為液態(tài)清潔燃料的化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程。鈷基費(fèi)-托合成催化劑由于其高的重質(zhì)烴選擇性和經(jīng)濟(jì)性日益受到重視。 費(fèi)-托合成的產(chǎn)物分布受Anderson-Schulz-Flory分布規(guī)律的限制，難以選擇性的合成出某種特定的產(chǎn)物。因此，反應(yīng)條件對(duì)費(fèi)-托合成產(chǎn)物選擇性的影響一直是機(jī)理研究和合成工藝研究的一個(gè)重要課題。 綜合文獻(xiàn)報(bào)道，反應(yīng)總壓力和合成氣空速對(duì)鈷基費(fèi)-托合成產(chǎn)物分布的影響尚不清楚甚至存

2、在爭(zhēng)議。考慮到反應(yīng)體系中存在產(chǎn)物累積效應(yīng)，可能影響到前人分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，需要采用新的實(shí)驗(yàn)方法以得到更為可靠的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)考察反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)物分布的影響。 本文利用氘同位素示蹤的方法消除產(chǎn)物累積效應(yīng)，以此得出不同條件下合成產(chǎn)物的真實(shí)分布，并深入剖析了反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)物分布和烯烴二次反應(yīng)的影響。 具體結(jié)果包括以下方面： 1.用氘氣進(jìn)行費(fèi)-托合成反應(yīng)時(shí)表現(xiàn)出明顯的反同位素效應(yīng)。其具體表現(xiàn)為合成氣轉(zhuǎn)化率的升高，氘代產(chǎn)物在色譜上

3、的保留時(shí)間比氫代產(chǎn)物小； 2.合成氣轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)總壓力的提高和反應(yīng)氣空速的降低而升高，異構(gòu)烴類和烷烴的選擇性隨著反應(yīng)壓力和空速的降低而升高； 3.真實(shí)的產(chǎn)物分布遵循典型的ASF分布，碳鏈增長(zhǎng)幾率只有一個(gè)，其值與碳鏈長(zhǎng)度和合成氣空速無(wú)關(guān)。說(shuō)明對(duì)于鈷基催化劑，烯烴再吸附后進(jìn)行二次鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的比例很小甚至可以忽略不計(jì)； 4.隨反應(yīng)總壓不同，催化劑表面液相的組成發(fā)生變化，引起碳鏈增長(zhǎng)和終止速率系數(shù)的比值增大，導(dǎo)致碳鏈增

4、長(zhǎng)幾率隨反應(yīng)壓力升高； 5.滯留在反應(yīng)體系中產(chǎn)物的Pr/O值隨反應(yīng)時(shí)間變化很小。說(shuō)明催化劑表面物理吸附層的存在，導(dǎo)致反應(yīng)生成的烯烴一旦脫離物理吸附層，再次在催化劑表面吸附并進(jìn)行二次反應(yīng)的可能性并不大。并且由于催化劑表面物理吸附層中產(chǎn)物分子的濃度隨鏈長(zhǎng)而增加，使得產(chǎn)物的Pr/O值隨著碳鏈的增長(zhǎng)而增大； 6.同碳數(shù)烴類產(chǎn)物的Pr/O值隨著反應(yīng)壓力或合成氣空速的升高而降低，這是由于催化劑表面金屬原子的TOF值和反應(yīng)體系CO分壓