方鐵錳礦型生物氧化錳的形成及其對鋅和銅的吸附機制.pdf

1、錳氧化物在環(huán)境中廣泛存在，通常以細粒狀、球形或薄膜狀顆粒等形態(tài)分布于土壤和沉積物中，是環(huán)境中最具反應活性的氧化物之一，能夠強烈地吸附多種重金屬、放射性元素和微量元素，影響或決定著它們在環(huán)境中的濃度、形態(tài)、化學行為和生物有效性，以及它們進入陸地和水體生態(tài)系統(tǒng)的強度和容量。同時，作為天然的氧化劑和催化劑，氧化錳礦物廣泛參與自然界中各種有機和無機化合物的氧化還原和催化反應。普遍認為，環(huán)境中錳氧化物的形成與自然界中廣泛分布的微生物活動緊密相關。

2、目前，氧化錳礦物生物成因的證據(jù)主要來自海相和湖相，由微生物介導氧化Mn(Ⅱ)的機制、生物氧化錳礦相以及生物氧化錳向其它礦相的轉化、對金屬元素的吸附等性質方面的報道幾乎都是圍繞三類模式菌株以及幾株真菌進行研究，并且這些微生物介導氧化Mn(Ⅱ)的主要產物都是弱晶質六方水鈉錳礦相礦物，Mn主要以正四價存在?？紤]到環(huán)境中微生物介導氧化Mn(Ⅱ)機制的多樣性，有理由相信其它類型的生物氧化錳也會在環(huán)境中存在。本文以湖北武漢、湖北棗陽、湖南桂陽、山東

3、臨沂等地所采集的土壤及相應鐵錳結核樣品為樣本進行錳氧化細菌篩選，成功獲得一株高活性錳氧化細菌。利用粉末X射線衍射(XRD)、比表面積(SSA)、場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)、X射線光電子能譜(XPS)、X射線吸收光譜(XAS)等技術手段對其介導氧化Mn(Ⅱ)生成的產物進行了表征和鑒定。并應用X射線吸收精細結構光譜(XAFS)解析了Zn2+和Cu2+在方鐵錳礦型——由畸變和規(guī)則錳氧八面體相間排列組成的低價態(tài)生物氧化錳上的吸附配位機制。主要

4、結果如下:
　　1.以LP(Leptothrix discophora)培養(yǎng)基為基礎培養(yǎng)基，從湖北，湖南和山東所采集的土壤及鐵錳結核中共篩選到8株具有錳氧化能力的菌株，其中篩選自武漢黃棕壤鐵錳結核的菌株錳氧化率最高。培養(yǎng)12d時，平均錳氧化率達45.6％，呈現(xiàn)較高的錳氧化活性。菌株經16S rDNA鑒定，結果表明該菌株為芽孢桿菌屬(Bacillusmegaterium)，革蘭氏染色結果為陽性。
　　2.錳氧化細菌Bacill

5、usCUA介導氧化Mn(Ⅱ)生成了生物氧化錳，使用粉晶XRD、N2吸附、SEM、TEM、XPS和XAS對產物進行了表征。結果表明，其生物氧化錳為弱晶質方鐵錳礦(α-Mn2O3)，礦物顆粒大小為25～50 nm，形貌均一，比表面積(AAS)為49.12 m2/g，比一般化學方法合成的α-Mn2O3比表面積大。XPS分析結果表明生物氧化錳平均錳氧化度(AOS)為2.75，與XANES擬合所得的AOS(2.73)相近。通過對生物氧化錳MnK邊

6、EXAFS進行多FEFF擬合，結果表明其規(guī)則Mn1O6八面體的Mn-O鍵長為2.0050(A)，畸變Mn2O6八面體成三對，鍵長分別為1.8998(A)，1.9859(A)和2.2408(A)。
　　3.在pH6.0和pH4.0條件下，方鐵錳礦型生物氧化錳對Zn2+的吸附符合langmuir吸附模型，擬合曲線為L-型，其最大吸附容量分別為629 mmol/kg和663 mmol/kg。EXAFS分析表明，在較低吸附量(pH6.0-

7、Zn0.2，100 mmol/kg)時，生物氧化錳表面吸附的Zn2+以鋅氧四面體(ZnO4)形式存在，與生物氧化錳表面的錳氧八面體(MnO6)可有三種結合方式:(1)1個ZnO4四面體與1個錳氧八面體（規(guī)則或畸變八面體）以單齒單核(monodentate mononuclear)方式結合;(2)1個ZnO4四面體與2個規(guī)則錳氧八面體以雙齒雙核(bidentate bimuclear)方式結合，以及(3)在1個規(guī)則與1個畸變錳氧八面體之間

8、以雙齒雙核方式結合。在較高吸附量時(pH4.0-Zn4.0，556 mmol/kg;pH6.0-Zn4.0，635 mmol/kg)，生物氧化錳表面吸附的Zn2+以鋅氧八面體(ZnO6)形式存在，與生物氧化錳表面的錳氧八面體(MnO6)可能有二種結合方式:(1)1個ZnO6八面體與1個錳氧八面體（規(guī)則或畸變八面體）以單齒單核方式結合;(2)1個ZnO6八面體與1個規(guī)則的錳氧八面體以雙齒單核(bidentate mononuclear)方

9、式結合。
　　4.在pH6.0條件下，方鐵錳礦型生物氧化錳對Cu2+的吸附也符合langmuir吸附模型，擬合曲線為L-型，其最大吸附容量為796 mmol/kg。EXAFS分析結果表明吸附的Cu2+在生物氧化錳的MnO6八面體表面以內圈表面配合物的六配位形式存在，在較低Cu2+負載時(233 mmol/kg)，吸附的Cu2+可與MnO6八面體以兩種方式形成配合物:(1)一個Cu(Ⅱ)O6八面體與一個MnO6八面體以單齒單核(mo