氧化錳礦硫磺還原焙燒—酸浸新工藝的基礎(chǔ)研究.pdf

1、近年來，國內(nèi)錳產(chǎn)業(yè)迅猛增長，錳合金和電解錳產(chǎn)量均位居世界第一，導(dǎo)致錳礦石需求量巨大。世界錳礦資源豐富，主要分為氧化錳礦、碳酸錳礦及多金屬錳礦，其中碳酸錳礦處理方法簡單，工藝成熟，其儲量日益減少。從長遠(yuǎn)來看，氧化錳礦和海底錳結(jié)核將成為生產(chǎn)錳系產(chǎn)品的主要來源。
　　 氧化錳礦中由于高價錳不溶于稀硫酸，需要采用還原劑使高價錳轉(zhuǎn)化為酸溶或水溶的低價錳化合物。本文以湘西某地低品位氧化錳礦為對象，系統(tǒng)研究了該錳礦的物化性能及主要礦物嵌布特征

2、，查明了二氧化錳硫磺還原焙燒的熱力學(xué)基礎(chǔ)，揭示了硫磺還原焙燒過程中二氧化錳的轉(zhuǎn)變歷程及物相變化規(guī)律，在此基礎(chǔ)上開發(fā)出氧化錳礦硫磺還原焙燒-酸浸新工藝。
　　 二氧化錳硫磺還原熱力學(xué)研究表明，無氧體系下，MnO2被液態(tài)S(T＜718K)還原時可直接轉(zhuǎn)化成MnO和MnSO4，同時，MnO2還可按照MnO2→Mn2O3→Mn3O4的歷程轉(zhuǎn)化，中間產(chǎn)物Mn3O4與液態(tài)S可進(jìn)一步反應(yīng)，且生成MnS和MnSO4最容易，該體系下Mn3O4和M

3、nS不反應(yīng);當(dāng)焙燒溫度高于752.80K時，Mn3O4和MnS可進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)生成MnO和SO2。MnO2被氣態(tài)硫(S2/S6、T＞718K)還原時，MnO2可直接被還原為MnO和MnSO4，同時也可按照MnO2→Mn2O3→Mn3O4的歷程依次轉(zhuǎn)化，且中間產(chǎn)物Mn3O4與氣態(tài)S反應(yīng)生成MnO比生成MnS更容易。焙燒過程產(chǎn)生的SO2可繼續(xù)與錳的氧化物反應(yīng)生成MnSO4，且升高溫度對MnSO4的生成不利。因此，為避免二氧化錳硫磺還原過程中

4、產(chǎn)生MnS，焙燒溫度應(yīng)控制在752.80K以上。
　　 MnO2硫磺還原過程中的物相轉(zhuǎn)變研究表明:
　　 (1)焙燒溫度低于500℃時，焙燒產(chǎn)物主要是MnS、MnSO4，以及少量MnO和Mn3O4;焙燒溫度在500℃～550℃時，處于過渡階段，Mn3O4和MnS發(fā)生反應(yīng)，生成MnO和SO2，此時MnS和Mn3O4的衍射峰減弱，MnO的衍射峰增強(qiáng);當(dāng)焙燒溫度高于550℃時，焙燒產(chǎn)物主要是MnO和MnSO4，以及少量未還原完

5、全的Mn3O4。
　　 (2)當(dāng)S/Mn＜0.27時，焙燒產(chǎn)物以Mn2O3、Mn3O4和MnSO4為主，繼續(xù)增加S/Mn摩爾比，中間產(chǎn)物Mn3O4將被液態(tài)S還原，易成MnS。
　　 (3)MnO2與單質(zhì)S的反應(yīng)非常迅速。當(dāng)焙燒溫度為350℃，焙燒時間為5min時，焙燒產(chǎn)物中就已存在大量MnS和Mn3O4，且延長焙燒時間，產(chǎn)物中錳的主要物相組成并無明顯變化。當(dāng)焙燒溫度為550℃，反應(yīng)時間為2min時，焙燒產(chǎn)物中未發(fā)現(xiàn)MnO

6、2和Mn2O3的衍射峰，產(chǎn)物主要以MnS和Mn3O4為主，并含有少量MnO;反應(yīng)時間為5min時，產(chǎn)物中仍存在較多MnS與Mn3O4，MnO的衍射峰逐漸增強(qiáng);隨著焙燒時間的延長，MnS與Mn3O4的衍射峰減弱，MnO的衍射峰進(jìn)一步增強(qiáng)。
　　 低品位氧化錳礦硫磺還原焙燒-酸浸工藝研究表明，適宜的還原焙燒工藝參數(shù)為:焙燒溫度550℃、焙燒時間10min、S/Mn摩爾比0.50、氧化錳礦粒度-0.074mm粒級含量所占百分?jǐn)?shù)為80％