Mn(Ⅱ)對土壤氧化錳礦物轉(zhuǎn)化的影響及其機制.pdf

1、錳氧化物(包括錳的氧化物和氫氧化物)在土壤和沉積物中普遍存在，因其電荷零點低、表面活性強、氧化還原電位高，影響到Fe(Ⅱ)、As(Ⅲ)、Se(Ⅳ)、Cr(Ⅲ)、Pu(Ⅳ)等變價元素和一些有機物的氧化或催化氧化，以及它們在土壤溶液和天然水體中遷移、轉(zhuǎn)化、生物有效性和毒性。不同的錳氧化物對金屬離子和有機物的反應(yīng)活性有顯著差異。本文以環(huán)境中常見的高價層狀錳氧化物(水鈉錳礦)、高價隧道錳氧化物(錳鉀礦)和低價層狀錳氧化物(六方水錳礦)為研究對象

2、，采用X-射線衍射(XRD)、透射電鏡(TEM/SAED)、高分辨透射電鏡(HRTEM)、掃描透射電鏡(SEM)、傅里葉紅外光譜(FTIR)和X射線吸收光譜(XAS)等測試技術(shù)，結(jié)合元素分析系統(tǒng)研究了水鈉錳礦、錳鉀礦和六方水錳礦等土壤中常見氧化錳礦物的形成、轉(zhuǎn)化過程以及相關(guān)影響因素。這些研究為深入理解環(huán)境中低價和高價氧化錳礦物的化學(xué)形成以及轉(zhuǎn)化途徑等地球化學(xué)過程提供依據(jù)。取得的主要結(jié)果有:
　　1.水鈉錳礦層對稱型的轉(zhuǎn)化。水鈉錳礦

3、是土壤中最常見的活性氧化錳礦物，也是許多其它氧化錳礦物形成的前驅(qū)物。
　　(1)兩種六方層對稱型水鈉錳礦:水羥錳礦和酸性水鈉錳礦分別在不同的pH和Mn(Ⅱ)濃度下均能轉(zhuǎn)化為正交層對稱型水鈉錳礦。它們轉(zhuǎn)化得到的產(chǎn)物化學(xué)組成分別為Na0.21MnO1.87·1.04H2O和Na035MnO1.88·0.23H2O，錳平均氧化度分別是3.53和3.41，與報道的具有正交層對稱型的三斜水鈉錳礦接近。水羥錳礦轉(zhuǎn)化得到的產(chǎn)物結(jié)晶度要比酸性水鈉

4、錳礦體系強，盡管后者轉(zhuǎn)化的pH更高。水羥錳礦轉(zhuǎn)化產(chǎn)物c軸方向晶體厚度是16nm，遠(yuǎn)大于以酸性水鈉錳礦為前驅(qū)物的結(jié)果(8nm)。線性擬合分析水羥錳礦和酸性水鈉錳礦與Mn(Ⅱ)反應(yīng)后產(chǎn)物的EXAFSk空間圖譜，表明大約有44.5％的水羥錳礦和89.0％的酸性水鈉錳礦層對稱型從六方轉(zhuǎn)化為正交。隨著反應(yīng)時間的增加，水羥錳礦的細(xì)小球狀顆粒逐漸生長變成較大的片狀，酸性水鈉錳礦也由花球狀變?yōu)槠瑺睢?br>　　(2)水羥錳礦層對稱型從六方向正交發(fā)生完全

5、轉(zhuǎn)化比酸性水鈉錳礦層對稱型轉(zhuǎn)化需要的pH和Mn(Ⅱ)濃度都低(pH9vs.pH13，10％vs.24％[Mn(Ⅱ)]/[Mn])，所以在堿性環(huán)境中與Mn(Ⅱ)發(fā)生反應(yīng)時水羥錳礦的層對稱型更容易發(fā)生轉(zhuǎn)化。這個不同歸咎于水羥錳礦的顆粒尺寸比酸性水鈉錳礦的小，使得正交層對稱型的水鈉錳礦更容易定向生長。另外酸性水鈉錳礦比表面積較小，含有比較厚的層堆疊使得它的六方結(jié)構(gòu)更牢固，向正交層對稱型轉(zhuǎn)化更難。
　　(3)水羥錳礦在不同的pH(7-9)

6、條件下與不同的Mn(Ⅱ)濃度(從0到7.5mM，或者[Mn(Ⅱ)]/[Mn]摩爾濃度比從0％到15％)反應(yīng)的系列實驗表明Mn(Ⅱ)濃度和pH共同決定了水鈉錳礦層對稱型從六方向正交的轉(zhuǎn)化，它們的多少和大小決定了轉(zhuǎn)化的程度和速率。當(dāng)水羥錳礦中存在5mM Mn(Ⅱ)時，pH從7增加到9，形成的六方水錳礦含量逐漸降低，正交層對稱型水鈉錳礦出現(xiàn)，表明較高的pH促進(jìn)正交層對稱型水鈉錳礦的形成。當(dāng)水羥錳礦在pH8條件下，與少量Mn(Ⅱ)(Mn(Ⅱ)/

7、[Mn]≤2％)反應(yīng)，保持不變。Mn(Ⅱ)濃度增加至Mn(Ⅱ)/[Mn]=5％,水羥錳礦轉(zhuǎn)化為正交層對稱型水鈉錳礦。繼續(xù)增加Mn(Ⅱ)濃度(Mn(Ⅱ)/[Mn]≤10％)，得到六方水錳礦。存在的Mn(Ⅱ)濃度較低時，水羥錳礦每一個空位位點上可能只吸附一個Mn(Ⅱ)。Mn(Ⅱ)與鄰近的沿著b軸的Mn(Ⅳ)通過電子傳遞發(fā)生歸中反應(yīng)，產(chǎn)生的兩個Mn(Ⅲ)進(jìn)入錳氧八面體層，使得水鈉錳礦對稱型由六方轉(zhuǎn)化為正交。但是，存在較高的Mn(Ⅱ)濃度時，兩

8、個Mn(Ⅱ)可能吸附在同一個空位位點的上下方，一小部分Mn(Ⅱ)吸附在邊面位點。那么在同一個空位位點的兩面含有吸附的Mn(n)或者產(chǎn)生的Mn(Ⅲ)，由于靜電排斥作用阻礙了Mn(Ⅲ)遷移進(jìn)入八面體層內(nèi)。這種情況有利于有氧條件下獨立的Mn(Ⅲ)氧化物形成，或者水鈉錳礦被完全還原為Mn(Ⅲ)氧化物。
　　2.c軸無序H型水鈉錳礦向鈣錳礦的轉(zhuǎn)化。
　　通過控制MnO4-/Mn2+比例在低濃度的NaOH或者KOH溶液中合成不同錳氧化度

9、(MnAOS)的c軸無序H型水鈉錳礦。在回流條件下，隨著含Na的c軸無序H型水鈉錳礦的MnAOS從3.58增加至3.74，其向鈣錳礦轉(zhuǎn)化的程度急劇降低。含K的c軸無序H型水鈉錳礦向鈣錳礦的轉(zhuǎn)化要比含Na的c軸無序H型水鈉錳礦更慢，因為含K的c軸無序H型水鈉錳礦的層間K+不能完全被Mg2+交換，阻礙了它向鈣錳礦的轉(zhuǎn)化。當(dāng)c軸無序H型水鈉錳礦的層間離子含量較低時，它就向隧道尺寸較小的拉錳礦轉(zhuǎn)化，而不是向鈣錳礦轉(zhuǎn)化。這些結(jié)果表明層狀結(jié)構(gòu)的c軸

10、無序H型水鈉錳礦向隧道結(jié)構(gòu)的鈣錳礦轉(zhuǎn)化受MnAOS和層間離子的含量和類型影響。
　　3.錳鉀礦被Mn(Ⅱ)還原轉(zhuǎn)化為水錳礦。
　　在pH7通N2條件下，含Na錳鉀礦與較低濃度的Mn(Ⅱ)反應(yīng)時，隧道結(jié)構(gòu)的錳鉀礦未發(fā)生轉(zhuǎn)化;當(dāng)Mn(Ⅱ)含量增多時，錳鉀礦被Mn(Ⅱ)還原為水錳礦和少量斜方水錳礦。相比較于通N2條件，不通N2時錳鉀礦向水錳礦的轉(zhuǎn)化速率減慢，可能是因為不通N2時初始加入的一部分Mn(Ⅱ)被溶解O2消耗，減弱了Mn(

11、Ⅱ)對錳鉀礦的還原。在通N2條件Mn(Ⅱ)還原結(jié)晶度較弱的含Na錳鉀礦時出現(xiàn)了六方水錳礦，可能是因為結(jié)晶度較弱的含Na錳鉀礦中含有少量的δ-MnO2，δ-MnO2被Mn(Ⅱ)還原為六方水錳礦。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，六方水錳礦的特征峰消失，水錳礦和斜方水錳礦的特征峰出現(xiàn)。
　　4.六方水錳礦通過歧化反應(yīng)向水鈉錳礦轉(zhuǎn)化。
　　通過均勻沉淀法合成六方水錳礦。六方水錳礦在中性和堿性(pH≥7.5)條件下基本保持穩(wěn)定;在酸性(pH＜6)條件