近紅外技術(shù)和超細(xì)粉碎在甲殼素加工中的應(yīng)用研究.pdf

1、甲殼素是一種豐富易得的可再生的天然高分子聚合物，被稱(chēng)為是21世紀(jì)大有開(kāi)發(fā)前景的生物材料。但是由于甲殼素不溶于常規(guī)溶劑，實(shí)際應(yīng)用時(shí)最常采用的是其脫乙酰產(chǎn)物——?dú)ぞ厶?。本文就甲殼素及殼聚糖的脫乙酰度的測(cè)定以及甲殼素脫乙酰制備殼聚糖方面的問(wèn)題作了如下研究工作： 1．研究了以N-乙酰氨基葡萄糖和氨基葡萄糖鹽酸鹽兩種物質(zhì)同時(shí)作為標(biāo)樣，用紫外法測(cè)定殼聚糖脫乙酰度的方法。純殼聚糖溶液的紫外吸收是由殼聚糖中N-乙酰氨基葡萄糖殘基和氨基葡萄糖殘基

2、共同產(chǎn)生的，吸光度與溶液中殘基總摩爾濃度相除的值與殼聚糖的脫乙酰度成線性關(guān)系。用乙酰氨基葡萄糖和氨基葡萄糖鹽酸鹽為標(biāo)準(zhǔn)在0.1m0l/L的鹽酸溶液中得到回歸方程A/Ct=-33.651DD+3386.9，R2=0.9958。這是一個(gè)準(zhǔn)確、簡(jiǎn)單、方便、可行的方法。 2．建立近紅外測(cè)定甲殼素/殼聚糖脫乙酰度的方法。制備16個(gè)脫乙酰度不同的甲殼素和殼聚糖樣品，用13C CP/MAS NMR法來(lái)標(biāo)定這些甲殼素和殼聚糖樣品的脫乙酰度值。在

3、NIR建模過(guò)程中，在這些樣品中加入不同含量的水份、氫氧化鈉、乙酸鈉、蛋白質(zhì)，以得到能消除它們對(duì)脫乙酰度測(cè)定的影響的近紅外定標(biāo)方程。用MPLSR技術(shù)得到了最佳定標(biāo)方程，其交叉驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)偏差(SECV)為0.7955，交叉驗(yàn)證決定系數(shù)(1-VR)為0.9989； 定標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)偏差SEC為0.3573，定標(biāo)決定系數(shù)(Rc2)為0.9998。用驗(yàn)證樣品集對(duì)以上得到的最佳定標(biāo)方程進(jìn)行驗(yàn)證，以此來(lái)檢驗(yàn)定標(biāo)方程的準(zhǔn)確性和可靠性。驗(yàn)證結(jié)果為工作標(biāo)準(zhǔn)誤

4、差(SEP)為0.8669，檢驗(yàn)決定系數(shù)(Rc2)為0.9986，線性斜率為1.0009。結(jié)果表明該方法快速、準(zhǔn)確、可靠，RSD<0.2％(n=9)，可以用于殼聚糖生產(chǎn)過(guò)程中脫乙酰度的現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)。 3．用HMB-701s超微粉碎機(jī)對(duì)甲殼素進(jìn)行超細(xì)粉碎。由于采用的是以碾壓為主的粉碎方法，碾磨輪的轉(zhuǎn)速慢，配合以風(fēng)選分級(jí)，整個(gè)粉碎過(guò)程即使連續(xù)工作也不會(huì)發(fā)生高溫現(xiàn)象，紅外光譜分析表明，制得的超細(xì)甲殼素的化學(xué)結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化。用激光粒度分布測(cè)量?jī)x

5、測(cè)得超細(xì)甲殼素的粒度為D(v，50)為2.599μm。用掃描電鏡對(duì)其形貌進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)超細(xì)粉碎后的甲殼素顆粒均勻，呈不規(guī)則的片狀，表面扭曲變形，邊沿不整。經(jīng)測(cè)定分子量下降少，結(jié)晶度由62.76％下降到20.04％，脫乙酰反應(yīng)的活性大大提高。 4．對(duì)超細(xì)甲殼素在濃氫氧化鈉溶液中脫乙酰反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，對(duì)反應(yīng)結(jié)果數(shù)據(jù)用DPS處理得到能表明甲殼素脫乙酰的影響因子強(qiáng)弱的回歸方程DD(％)=-142.508+3.400×NaOH(％

6、)+1.209×T(℃)+0.745×t(min)-1.694×10-2×NaOH2-2.616×10-3×t。-1.549×10-2×NaOH×T+1.061×10-3×T×t。實(shí)驗(yàn)表明超細(xì)甲殼素在濃堿溶液中的脫乙酰反應(yīng)比較符合一級(jí)化學(xué)反應(yīng)規(guī)律，這是由于其結(jié)晶度低，顆粒小所致。還分別得出氫氧化鈉濃度分別為40％、50％和60％時(shí)超細(xì)甲殼素脫乙酰反應(yīng)的活化能分別是27.73 kJ/mol，22.73 kJ/mol，17.29 kJ/mo

7、l，結(jié)果表明，超細(xì)甲殼素的脫乙酰反應(yīng)活化能低，脫乙酰反應(yīng)較容易進(jìn)行，其在更高濃度的氫氧化鈉溶液中比低濃度的要更有甚者容易進(jìn)行。 5甲殼素經(jīng)過(guò)超細(xì)粉碎后，其脫乙酰反應(yīng)的活性提高了。將超細(xì)甲殼素與過(guò)量的濃堿混合、浸漬后，馬上過(guò)濾，將甲殼素濾餅進(jìn)行加熱脫乙酰反應(yīng)，可以制得脫乙酰度接近90％的殼聚糖產(chǎn)品，投料比約為甲殼素(g)：濃NaOH溶液(ml)=1：2，大大節(jié)約堿用量，降低了成本，減少污水排放。所得產(chǎn)品能全部溶于稀鹽酸中。但采用固

8、體堿直接與甲殼素混合法來(lái)制備殼聚糖效果不是太好，所制得殼聚糖脫乙酰度也不高，約在70％左右，所得產(chǎn)品用稀鹽酸溶解時(shí)還有很少量的不溶物。 6．由于超細(xì)甲殼素的結(jié)晶度低，顆粒小，堿溶液很容易就會(huì)滲透到顆粒的內(nèi)部，使甲殼素分子鏈上各單元都能接觸到堿液，降低脫乙酰反應(yīng)速度可使脫乙酰隨機(jī)地發(fā)生在甲殼素分子鏈上，制得半脫乙酰度的水溶性殼聚糖，X-射線研究表明其結(jié)晶度近乎零。 7．由于超細(xì)甲殼素的脫乙酰反應(yīng)活性大大提高了，制備高脫乙酰