相轉移催化法合成一縮二丙二醇的工藝研究.pdf

1、一縮二丙二醇(DipropyleneGlycol，DPG)是環(huán)氧丙烷的重要工業(yè)衍生物之一，廣泛應用于增塑劑和不飽和聚酯樹脂生產(chǎn)，以及化妝品和香水制造等領域，伴隨著世界消費水平的增長，人們對高品質DPG產(chǎn)品的需求越來越高，由于高品質的DPG技術一直被國外所壟斷，因此目前我國尚無該產(chǎn)品的工業(yè)化生產(chǎn)。DPG傳統(tǒng)的合成方法主要采用環(huán)氧丙烷在酸或堿性條件下開環(huán)后與丙二醇縮合制得，比較成熟的工藝主要有液體酸或固體甲醇鈉催化法，傳統(tǒng)的液體酸或堿催化法

2、DPG收率為61.5％～67.3％，產(chǎn)物選擇性69％～75％，且存在腐蝕設備、污染環(huán)境以及后續(xù)處理困難等一系列缺點。環(huán)境友好型固體酸或固體堿雖然能克服液體酸或堿的諸多缺點，但是固體酸、堿催化反應中往往存在嚴重的固-液相界面效應，導致反應周期明顯增長、反應能耗較高等諸多不利因素，因而大多只能停留在實驗室研究階段，極大地阻礙了該法的工業(yè)化進程。伴隨著相轉移催化法的廣泛應用，相轉移催化劑(PTC)能使非均相反應在溫和的條件下進行，使反應速度大

3、大提高，克服酸或堿催化固-液相界面效應大的瓶頸，因此它將會是一種較有工業(yè)化應用前景的催化合成方法。鑒于國內(nèi)對高品質DPG的需求主要依賴于進口，國內(nèi)的企業(yè)有必要加強該產(chǎn)品的合成新工藝的開發(fā)，盡快開發(fā)一條生產(chǎn)出質優(yōu)價廉、同時適用于我國國情的工藝路線，加快實現(xiàn)目前國內(nèi)該產(chǎn)品工業(yè)化生產(chǎn)進程，因此研究開發(fā)高品質DPG的綠色合成工藝不僅具有廣闊的發(fā)展前景和現(xiàn)實的應用價值，而且具有學術意義，可為環(huán)氧丙烷的利用開辟新途徑。 本文以合成高品質DP

4、G為目標，在研究傳統(tǒng)液體酸和固體甲醇鈉催化法合成DPG產(chǎn)品的基礎上，將相轉移催化法用于DPG綠色合成，以消除酸堿催化法中存在的界面效應影響，并合成出具有高產(chǎn)率、高品質、無污染的DPG產(chǎn)品。 采用正交實驗和單因素實驗優(yōu)化了液體硫酸催化合成DPG反應較適宜工藝條件為：85％硫酸用量4％wt，反應溫度42℃，PG與PO的摩爾比0.7:1，1，2-丙二醇加料方式為滴加，滴加速度30g·h-1，反應時間4～4.5h，DPG的收率可達65.

5、3％，PO轉化率可達71.5％。 采用自制的SO2-4/Fe2O3型固體酸，通過均勻設計建立了PG與PO的摩爾配比x(1)、催化劑用量x(2)、反應時間x(3)和反應溫度x(4)和目標函數(shù)的響應方程，回歸分析達到顯著水平。回歸響應方程為： y=-29.01+211.9x(1)-4.593x(2)+0.08807x(3)-0.05550x(4)-122.4x(1)2+0.0528x(2)x(4)基于響應方程的優(yōu)化分析得到固

6、體酸催化法合成DPG的最佳工藝條件為：反應溫度為150℃，1，2-丙二醇與環(huán)氧丙烷摩爾比為0.9:1，固體酸催化劑為原料總重量4％的，反應時間為14h，DPG的收率可達68.7％。 通過正交實驗和單因素實驗法確定了固體甲醇鈉催化法最佳的合成DPG反應條件：以分散型的固體甲醇鈉顆粒(4％wt)為催化劑，反應溫度100℃，PG與PO的摩爾比1.2:1，PO的加料速度90g·min-1，反應時間8h，DPG收率為70.3％，PO轉化率

7、可達80.5％。經(jīng)進一步純化處理，DPG產(chǎn)品的純度可達99.8％。通過對反應機理的研究，建立了甲醇鈉催化法合成反應的動力學模型，其宏觀動力學模型為： -dc/dt=1707(min-1)exp[-2.54×104(J·mol-1)/(RT)]cAcB分別將相轉移催化法用于固體酸和固體甲醇鈉的合成工藝，并采用單因素實驗對工藝條件進行了優(yōu)化。以四丁基溴化銨TBAB為相轉移催化劑的PTC-固體酸催化法，適宜催化劑用量為總原料摩爾數(shù)的4

8、％，反應時間8h，反應溫度120℃，攪拌速度460r·min-1，其DPG的收率為77.9％；采用PTC-固體甲醇鈉催化法時相轉移催化劑為18-冠-6聚醚，催化劑用量為總原料摩爾數(shù)的3％，反應時間4h，反應溫度70℃，攪拌速度460r·min-1，DPG的收率可達82.2％?？梢钥闯鱿噢D移催化法是一種高品質DPG的綠色催化合成方法，它既保留了固體酸的高選擇性、環(huán)境友好性以及后續(xù)處理簡易性的優(yōu)點，同時又具有固體甲醇鈉催化時的高收率、簡易操