氧化鋁生產中熟料溶出二次反應與高濃度粗液制備技術.pdf

1、氧化鋁是世界經濟中最重要的基礎原材料之一。隨著國民經濟的發(fā)展，2007年我國氧化鋁產量已近2000萬噸，成為僅次于鋼鐵產量的特大型冶煉行業(yè)。我國鋁土礦大多屬高鋁、高硅、低鐵-水硬鋁石型鋁土礦，鋁硅比為4～7之間，因此我國氧化鋁企業(yè)大多采用燒結法或拜爾一燒結聯(lián)合法生產氧化鋁。目前，雖然一些氧化鋁生產強化技術不斷涌現(xiàn)，但是燒結法生產氧化鋁中能耗高、成本高的問題并沒有得到根本解決，這嚴重制約了燒結法生產氧化鋁企業(yè)的經濟效益。提高濕法系統(tǒng)中氧化

2、鋁濃度，是降低燒結法生產氧化鋁能耗的一條重要技術路線，其關鍵是熟料的高濃度溶出與固液分離過程，而這兩者的難點在于熟料高濃度溶出過程二次反應的控制和適宜絮凝劑的確定。因此，對熟料高濃度溶出與溶出后漿液的快速分離工藝以及相關過程的機理進行研究，對提高燒結法氧化鋁生產技術經濟指標具有重要意義。為此，本文就以下一些方面進行了系統(tǒng)研究： 1.熟料溶出過程相關反應的熱力學 對熟料溶出過程相關的各種反應進行了詳盡的歸納，并就其熱力學性

3、質進行了系統(tǒng)而詳細的計算和分析。明確了溶出過程中原硅酸鈣(β-2CaO-SiO2)在三種不同堿性溶液中的穩(wěn)定性次序由強到弱為NaOH＞＞NaAl(OH)4＞Na2CO3；明晰了各種二次反應發(fā)生的可能性；明確了不同類型的硅酸鈣在鋁酸鈉溶液中的穩(wěn)定性次序由強到弱為：CaO-SiO2＞3CaO·2SiO2＞2CaO·SiO2；就不同飽和系數(shù)的水化石榴石在氫氧化鈉和碳酸鈉溶液中的穩(wěn)定性進行了熱力學計算和分析，得出了NaOH難于分解水化石榴石而N

4、a2CO3則易于分解水化石榴石的結論；對原硅酸鈣在溶出過程中可能發(fā)生的一系列水化反應、硅酸鈣水化物與鋁酸鈉溶液各成分之間的反應進行了系統(tǒng)的熱力學計算，結果表明，原硅酸鈣最有可能水化成2CaO·SiO2·1.1 7H2O、2CaO-SiO2·0.5H2O和4CaO·3SiO2·1.5H2O；熱力學上，硅酸鈣水化物不跟NaOH反應，而與Na2CO3和NaAl(OH)4的反應趨勢較大。這些結果為熟料溶出工藝研究提供了理論指導。 2.熟

5、料溶出過程二次反應的動力學熟料溶出過程 二次反應動力學的研究結果表明，根據動力學過程的特征，將該過程分為溶出時SiO2進入鋁酸鈉溶液和Al2O3損失的兩個動力學過程；對各實驗條件下的動力學數(shù)據進行處理后可獲得兩個過程的動力學方程分別為：1-2η/3-(1-η)2/3=K0(1/r)[AO]1.78/[Nk]0.38[Nc]0.26e(-24.86×103/RT)√t-dCA/dt=K0(1/F)0.02[AO]0.94/[Nk]

6、0.14[Nc]0.03e(8.74×103/RT)通過動力學方程，可以認為熟料溶出過程，因二次反應而導致SiO2進入鋁酸鈉溶液和造成Al2O3損失的原因主要是NaAl(OH)4與硅酸鈣作用的結果。 3.硅酸鈣在不同堿性溶液中的行為 為了更進一步探討二次反應的機理，對硅酸鈣在不同堿性溶液中的反應行為進行了系統(tǒng)的研究，其結果表明：相同條件下，硅酸鈣在NaOH溶液中反應最弱，在Na2CO3溶液中反應最強，而在鋁酸鈉溶液中的穩(wěn)

7、定性介于二者之間，這與熱力學分析結果相吻合；在鋁酸鈉溶液體系中，時間的延長、溫度的提高都會使得硅酸鈣的分解加劇，而碳酸鈉對硅酸鈣分解的影響遠比在純Na2CO3溶液中小，這是由于NaAl(OH)4和Na2CO3的交互作用所致(Na2CO3分解硅酸鈣的能力受到削弱而NaAl(OH)4對硅酸鈣的分解作用得以加強，導致NaAl(OH)4成為在鋁酸鈉溶液中促使硅酸鈣分解的主要因素)；由于β-2CaO-SiO2是介穩(wěn)的高溫型物質，其結構具有熱力學不

8、穩(wěn)定性，同時該物質中鈣離子具有不規(guī)則配位，使其具有較高的活性。而當硅酸鈣中CaO/SiO2分子比下降以后，其在鋁酸鈉溶液中的反應活性降低，所以以3CaO·2SiO2和CaO·SiO2形式存在的硅酸鈣要比2CaO·SiO2穩(wěn)定。 4.熟料高濃度溶出工藝 在理論研究的基礎上，對工業(yè)熟料高濃度溶出過程進行了系統(tǒng)的實驗研究。由實驗結果得出的主要結論是，在保證溶出液Al2O3濃度>180 g·L-1的條件下，增大液固比可使得溶出液

9、SiO2的濃度有所降低，但對Al2O3溶出率沒有明顯的影響；較低的溶出溫度(75℃左右)和較短的溶出時間(5～10 min)有利于減小熟料高濃度溶出過程的二次反應程度，即有利于溶出液SiO2濃度的降低和保持較高的Al2O3溶出率；游離Na2Ok濃度和Na2Oc濃度對熟料高濃度溶出過程的影響較小，而NaAl(OH)4的影響則較大；Na2Os濃度對熟料高濃度溶出過程Si02和Al2O3行為的影響很小；調整液中含適量SiO2有利于熟料高濃度溶

10、出過程提高Al2O3溶出率和降低SiO2溶出率；控制適當溶出過程工藝條件，可以降低熟料高濃度溶出過程二次反應的程度。就添加劑對熟料高濃度溶出過程的影響進行的大量實驗研究后，發(fā)現(xiàn)其中以主要官能團為-COOCa的A-1可在一定程度上抑制二次反應的進行。 5.熟料高濃度溶出漿液的沉降分離工藝 對工業(yè)熟料高濃度溶出后漿液沉降性能進行的詳細實驗結果表明，在保證溶出漿液沉降以后上清液中Al2O3濃度>180g·L-1的前提下，通過大

11、量實驗研究發(fā)現(xiàn)添加絮凝劑A-15可以實現(xiàn)赤泥的快速沉降，其適宜的添加量為125～250g/t干赤泥；而隨著熟料粒度的減小，沉降速度變慢，赤泥壓縮性變差；碳酸鈉濃度對熟料高濃度溶出漿液的固液分離過程影響比較明顯，隨著碳酸鈉濃度的提高，溶出漿液的沉降性能逐漸變差，但Na2Oc濃度10～20g/L之間對沉降過程無顯著影響；在調整液循環(huán)溶出過程中，循環(huán)次數(shù)越多，對沉降越不利，直至發(fā)生赤泥膨脹現(xiàn)象，熟料越細這一現(xiàn)象越明顯；但通過絮凝劑A-3和A-