全芳酯側(cè)鏈聚酰亞胺的合成、結(jié)構(gòu)與性能研究.pdf

1、側(cè)鏈改性因其自身的特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)，成為制備可溶性聚酰亞胺的主要方法之一。本論文從分子設(shè)計(jì)和材料設(shè)計(jì)出發(fā)，制備出兩類新型二元胺單體：聯(lián)苯型和芳酯型。為了避免脂肪族基團(tuán)對(duì)聚合物性能的劣化，將剛性介晶基元的側(cè)鏈不通過(guò)柔性連接而直接與主鏈相連，制備出全芳香性的側(cè)鏈聚合物。并且通過(guò)改變側(cè)鏈的類型，調(diào)整側(cè)鏈的長(zhǎng)徑比，調(diào)節(jié)側(cè)鏈含量以及改變主鏈的結(jié)構(gòu)等等，制備了一系列側(cè)鏈型聚酰亞胺和聚酯酰亞胺。 通過(guò)對(duì)二元胺單體的分子設(shè)計(jì)，以3，5-二硝基苯甲酸為

2、原料，合成了一系列全芳酯側(cè)鏈的二硝基化合物，通過(guò)高壓釜催化加氫的選擇性還原路線，制備了一系列剛棒狀結(jié)構(gòu)的二元胺單體：3，5-二氨基苯甲酸-4’-聯(lián)苯酚酯，4-(3’’，5’’-二氨基苯甲酰氧基)苯甲酸-4’-聯(lián)苯酯，4’-(對(duì)甲氧基苯甲酰氧基)-苯基-3，5-二氨基苯甲酸酯和4’-[4’’-(對(duì)甲氧基苯甲酰氧基)-苯甲酰氧基]-苯基-3，5-二氨基苯甲酸酯。通過(guò)熔點(diǎn)(mp)、紅外光譜(FTIR)與核磁共振氫譜(1H-NMR)等分析方法對(duì)

3、二元胺單體進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，所制備的二元胺單體與所設(shè)計(jì)的預(yù)期結(jié)構(gòu)一致，且達(dá)到了較高的純度。在這些合成的新型二元胺單體的基礎(chǔ)上，通過(guò)傳統(tǒng)的“兩步法”工藝和“一步法”高溫溶液酰亞胺化工藝，合成了一系列含有介晶基元側(cè)鏈的均聚酰亞胺與共聚酰亞胺。對(duì)所制備的聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并探討了單體結(jié)構(gòu)、反應(yīng)條件以及酰亞胺化工藝對(duì)聚酰亞胺分子量與成膜性的影響。 不同類型及不同長(zhǎng)徑比剛性側(cè)鏈的引入，對(duì)聚酰亞胺薄膜的有序結(jié)構(gòu)的形成有著不同的影

4、響。WAXD及POM結(jié)果表明，甲氧基型芳酯側(cè)鏈共聚酰亞胺體系均能形成有序結(jié)構(gòu)，而在甲氧基封端的芳酯側(cè)鏈均聚酰亞胺中，隨著側(cè)鏈的增長(zhǎng)，其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)由短側(cè)鏈的無(wú)定型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)殚L(zhǎng)側(cè)鏈的結(jié)晶織構(gòu)，WAXD圖譜顯示2θ=20°附近的彌散峰轉(zhuǎn)變?yōu)槊黠@的衍射峰。而聯(lián)苯型介晶基元側(cè)鏈引入聚酰亞胺主鏈以后，與ODPA和ODA的共聚體系，在溶劑誘導(dǎo)下能形成有序結(jié)構(gòu)，偏光下顯示明顯的雙折射現(xiàn)象，而隨著溶劑的揮發(fā)有序結(jié)構(gòu)則消失。對(duì)于聯(lián)苯型芳酯側(cè)鏈均聚酰亞胺體系

5、，WAXD圖譜顯示短側(cè)鏈體系在2θ=20°附近出現(xiàn)明顯衍射峰，同時(shí)，偏光顯微鏡觀察到聯(lián)苯型短側(cè)鏈均聚酰亞胺薄膜呈現(xiàn)針狀晶體織構(gòu)。隨著長(zhǎng)徑比增大，2θ=20°附近的衍射峰轉(zhuǎn)變?yōu)閺浬⒎?，POM上也證實(shí)了長(zhǎng)側(cè)鏈均聚酰亞胺薄膜顯示無(wú)定型結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步研究表明，短側(cè)鏈均聚酰亞胺薄膜X射線衍射分析小角區(qū)2θ=7°附近出現(xiàn)衍射峰，對(duì)應(yīng)的層間距正好等于側(cè)鏈的長(zhǎng)度。通過(guò)計(jì)算機(jī)模擬發(fā)現(xiàn)，聯(lián)苯介晶基元側(cè)基采取與主鏈相垂而主鏈間平行排列的構(gòu)象，可認(rèn)為剛性側(cè)鏈與聚

6、酰亞胺主鏈相互作用使主鏈屈服而采取伸直狀態(tài)排列，而側(cè)鏈采取垂直于主鏈的方式形成“梳狀”聚合物，呈現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)側(cè)鏈長(zhǎng)徑比變大以后，由短纖維狀的結(jié)晶織構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)序排列的無(wú)定型結(jié)構(gòu)，其小角區(qū)衍射峰也由2θ=7°附近移到2.5°附近，其層間距對(duì)應(yīng)于兩倍側(cè)鏈長(zhǎng)度。因此可以認(rèn)為，隨著側(cè)鏈長(zhǎng)度變大，層狀堆砌變得松散，有序度下降，由短側(cè)鏈聚合物在纖維狀微晶內(nèi)形成的“單層”層狀排列，轉(zhuǎn)變?yōu)殚L(zhǎng)側(cè)鏈體系在無(wú)定型區(qū)域內(nèi)形成的”雙層”層狀結(jié)構(gòu)的堆砌模式。

7、 當(dāng)主鏈中引入酯鍵結(jié)構(gòu)而獲得聚酯酰亞胺以后，隨著甲氧基封端的芳酯側(cè)鏈的引入，以及側(cè)鏈介晶基元長(zhǎng)徑比的改變，對(duì)聚酯酰亞胺的相結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯的影響。DSC，POM與WAXD研究表明，甲氧基封端的芳酯短側(cè)鏈共聚酯酰亞胺薄膜在玻璃化轉(zhuǎn)變以上進(jìn)行熱處理后，偏光下顯示液晶態(tài)的紋影織構(gòu)，WAXD圖譜于2θ=20°附近為彌散峰，DSC曲線于310℃附近出現(xiàn)清亮點(diǎn)轉(zhuǎn)變溫度。當(dāng)側(cè)鏈長(zhǎng)徑比增大后，所制備的甲氧基封端的芳酯長(zhǎng)側(cè)鏈聚酯酰亞胺薄膜易于形成三維有序的

8、結(jié)晶織構(gòu)，WAXD圖譜于2θ=20°附近為明顯的衍射峰，而DSC曲線于340℃附近出現(xiàn)熔融峰。 無(wú)論是聯(lián)苯型還是甲氧基芳酯側(cè)鏈的引入，側(cè)鏈型聚酰亞胺和聚酯酰亞胺均能夠形成層狀堆砌結(jié)構(gòu)，且隨著側(cè)鏈的類型及側(cè)鏈長(zhǎng)徑比的不同，層狀結(jié)構(gòu)的堆砌模式及其有序度也隨之不同。聯(lián)苯型芳酯短側(cè)鏈均聚酰亞胺在纖維狀晶體內(nèi)形成有序性較高的“單層”層狀結(jié)構(gòu)，當(dāng)長(zhǎng)徑比增大以后，該均聚酰亞胺薄膜易于形成無(wú)定型結(jié)構(gòu)，體系中存在“雙層”層狀堆砌模式。而甲氧基型芳

9、酯側(cè)鏈的引入，均能在無(wú)定型區(qū)形成有序性較低的“雙層”層狀結(jié)構(gòu)，且隨甲氧基型芳酯側(cè)鏈的長(zhǎng)徑比的增大有序度有所提高。 隨著聯(lián)苯型側(cè)鏈或甲氧基封端芳酯側(cè)鏈的引入，一定程度上破壞了聚酰亞胺主鏈間的相互作用，因而增加了分子間的自由體積，降低了體系的內(nèi)聚能密度，使得聚酰亞胺的密度以及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨著側(cè)鏈的引入及側(cè)鏈長(zhǎng)徑比的增大而呈現(xiàn)規(guī)律性下降趨勢(shì)。同時(shí)，側(cè)鏈的引入大大改善了聚酰亞胺的溶液性。芳酯側(cè)鏈聚酰亞胺在間甲酚、NMP、DMF等溶劑中

10、均具有很好的溶解性。熱穩(wěn)定性研究表明，側(cè)鏈的引入對(duì)于聚酰亞胺的熱穩(wěn)定性有一定程度的損害，側(cè)鏈聚酰亞胺表現(xiàn)出多步失重行為，且熱穩(wěn)定較低的側(cè)鏈將先期進(jìn)行降解。 在溶液加工性能提高的同時(shí)，對(duì)聚酰亞胺優(yōu)異的力學(xué)性能卻沒(méi)有劣化。這與側(cè)鏈的介晶性和剛棒狀結(jié)構(gòu)有關(guān)，這種類型的側(cè)鏈的引入導(dǎo)致聚合物有序結(jié)構(gòu)的形成，一定程度上起到原位復(fù)合自增強(qiáng)作用，使聚酰亞胺的力學(xué)性能得到保持甚至獲得提高。聯(lián)苯型剛性側(cè)鏈的引入，使均聚酰亞胺體系采取側(cè)鏈與主鏈相垂而