己二酸絡(luò)合燃燒法制備稀土摻雜錳酸鋰的結(jié)構(gòu)及性能研究.pdf

1、尖晶石錳酸鋰以其高電壓、高安全性、低成本、低污染等特性而有望成為新一代鋰離子電池最具優(yōu)勢(shì)的正極材料。但目前其較差的循環(huán)性能和高溫電性能以及Mn在電極過(guò)程中易于分解嚴(yán)重阻礙了其商業(yè)化進(jìn)程。 本論文研究了尖晶石錳酸鋰正極材料的己二酸絡(luò)合燃燒法制備的工藝及其行為規(guī)律，并成功制備出稀土摻雜和稀土與金屬離子復(fù)合摻雜的尖晶石錳酸鋰粉體材料，系統(tǒng)研究了材料的微結(jié)構(gòu)特征及其電化學(xué)性能。探索了摻雜元素的濃度范圍，離子半徑對(duì)電化學(xué)性能影響的規(guī)律。

2、 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用己二酸絡(luò)合燃燒法合成比高溫固相法、共沉淀法合成錳酸鋰的燒結(jié)溫度降低100-200℃；對(duì)比檸檬酸、草酸，發(fā)現(xiàn)用己二酸作為絡(luò)合劑和金屬陽(yáng)離子摩爾比為1:1時(shí)材料的性能較好。該法制備的前驅(qū)體在450℃燒結(jié)時(shí)已開始形成了尖晶石的錳酸鋰材料。在n<,(Li/Mn)>)為0.525，燒結(jié)時(shí)間為12h，燒結(jié)溫度為750℃的工藝條件下所合成的尖晶石錳酸鋰材料結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，首次充放電比容量為128.5mAh·g<'-1>，三十次充

3、放電循環(huán)后容量為117.4 mAh·g<'-1>，表現(xiàn)出了良好的充放電性能和循環(huán)性能。 實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，稀土Ce摻雜的正極錳酸鋰Li<,1.05>Ce<,x>Mn<,2-x>O<,4>材料當(dāng)摻雜量達(dá)到0.02摩爾比時(shí)，比容量為126.8 mAh·g<'-1>，常溫50次充放電循環(huán)后比容量保持率為94.1％，高溫30次充放電循環(huán)后為82.5％，但摻雜摩爾比含量大于0.02時(shí)，比容量有所降低，循環(huán)性能也較差。稀土元素單一摻雜后制備的錳

4、酸鋰Li<,1.05>Re<,0.02>Mn<,1.98>O<,4>材料，晶格參數(shù)從鑭、釹、鈰、鐠、鏑、鈥、鉺依次降低，首次充放電容量也依次降低，其首次放電容量最低的摻Er元素材料也具有121.5mAh·g<'-1>，而其常溫和高溫下循環(huán)性能逐漸提高，衰減率依次降低。鎳和稀土元素復(fù)合摻雜的制備出的尖晶石相錳酸鋰材料LiNi<,0.01>Re<,0.02>Mn<,1.97>O<,4>，晶格參數(shù)比未摻雜的和單獨(dú)摻雜一種稀土或鎳元素時(shí)的都低。

5、其首次充放電比容量隨摻雜元素離子的半徑的減小而減小，常溫和高溫下的循環(huán)性均比未摻雜合和單一摻雜的循環(huán)性能好，常溫下循環(huán)50次后的容量保持率在96％以上，高溫下在86％以上。鎳與稀土混合摻雜后具有了更加優(yōu)良的循環(huán)可逆性能。 在單一稀土摻雜和鎳與稀土混合摻雜合成尖晶石錳酸鋰的材料中，所有的錳酸鋰材料都形成了比較規(guī)整的立方相尖晶石結(jié)構(gòu)，且結(jié)晶性能良好，顆粒分布均勻；材料的紅外光譜都顯示了摻雜稀土元素后Mn-O鍵吸收峰發(fā)生了微小藍(lán)移，基

6、本結(jié)構(gòu)沒(méi)有變化；摻雜的比未摻雜的比容量和常溫高溫下循環(huán)都有較大的改善。研究其機(jī)理發(fā)現(xiàn)，稀土元素以Re<'3+>的形式和鎳以二價(jià)Ni<'2+>形式和在其結(jié)構(gòu)中取代錳存在，有效提高錳離子的平均氧化態(tài)，抑制了材料的．Jahn-Teller效應(yīng)；同時(shí)摻雜離子的Ni.O鍵或者Re-O鍵比Mn-O鍵能增強(qiáng)，摻雜離子有著比錳離子高的八面體場(chǎng)擇位能，且其離子半徑比較大，能起到穩(wěn)定骨架結(jié)構(gòu)防止晶格坍塌的作用，從而利于提高正極活性物質(zhì)的比容量和循環(huán)性能，另