新型聚N-異丙基丙烯酰胺類共聚及互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物水凝膠的制備及性能研究.pdf

1、智能水凝膠在藥物控制釋放、酶的固定及生物物質(zhì)分離提純等生物技術(shù)和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景,因而近年來受到普遍關(guān)注。這類智能高分子凝膠能通過改變自身的溶脹度來響應(yīng)外界環(huán)境(如溫度、pH值或電場(chǎng))的變化。聚(N-異丙基丙烯酰胺)(PNIPA)是一類研究的非常廣泛的溫敏性水凝膠,其體積相轉(zhuǎn)變溫度(VPTF)在32℃左右。傳統(tǒng)的聚(N-異丙基丙烯酰胺)水凝膠采用化學(xué)交聯(lián)劑制備,響應(yīng)速率慢、溶脹和力學(xué)性能較差;因此通常利用共聚、共混、無機(jī)粒

2、子納米復(fù)合及互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)技術(shù)等方法來改善它的力學(xué)性能和響應(yīng)性能。本文從分子設(shè)計(jì)的角度,選用溫敏性的N-異丙基丙烯酰胺(NIPA)和親水性的單體甲基丙烯酸-β-羥乙酯(HEMA)及丙烯酸(AA)為基本原料,以無機(jī)粘土(Clay)作為交聯(lián)劑,采用共聚和互穿網(wǎng)絡(luò)技術(shù)(IPN),通過自由基聚合反應(yīng),成功地制備了P(NIPA-co-HEMA)/Clay共聚納米復(fù)合水凝膠和PNIPA/PAA/Clay互穿網(wǎng)絡(luò)納米復(fù)合水凝膠,對(duì)它們的結(jié)構(gòu)

3、形態(tài)、pH和溫度的刺激響應(yīng)行為、溶脹和消溶脹行為以及力學(xué)性能進(jìn)行了系統(tǒng)的研究,并對(duì)凝膠的合成機(jī)理進(jìn)行了初步探討,取得了以下主要的研究結(jié)果;1.以NIPA和HEMA為單體,無機(jī)粘土為交聯(lián)劑,通過自由基原位聚合制備了P(NIPA-co-HEMA)/Clay共聚納米復(fù)合水凝膠。凝膠結(jié)構(gòu)的研究表明:大部分Clay在凝膠中已經(jīng)被剝離且分散均勻,與聚合物大分子形成交聯(lián)的凝膠網(wǎng)絡(luò)。2.P(NIPA-co-HEMA)/Clay納米復(fù)合水凝膠具有良好的溫

4、度敏感性和拉伸性能,這些性能與交聯(lián)劑Clay、共聚單體HEMA的用量有關(guān)。實(shí)驗(yàn)表明:Clay用量為NIPA單體質(zhì)量的20％時(shí)凝膠綜合性能較為理想;而親水性單體HEMA加入對(duì)納米復(fù)合凝膠的溶脹度有很大提高,同時(shí)也使得凝膠的體積相轉(zhuǎn)變溫度(VFTT)提高,但用量較低時(shí),其VPTT與PNIPA/Clay凝膠的VPTT相差不大。共聚水凝膠拉伸斷裂伸長率均超過1000%,其斷裂強(qiáng)度隨HEMA的加入有所增加。水凝膠中的單體用量相同時(shí),其拉伸斷裂強(qiáng)度

5、隨著交聯(lián)劑Clay用量增加而增強(qiáng),而斷裂伸長則呈下降趨勢(shì)。3.對(duì)P(NIPA-co-HEMA)/Clay納米復(fù)合水凝膠的溶脹和消溶脹行為及動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了詳細(xì)的研究。結(jié)果表明:在pH值為7.4的緩沖溶液中,低于VPTT時(shí),水凝膠溶脹速率隨著凝膠網(wǎng)絡(luò)中HEMA組分的增加而增大。在酸性(pH 2.2)和弱堿性(pH 7.4)介質(zhì)中,水凝膠的溶脹過程可用Fickian擴(kuò)散來描述。P(NIPA-co-HEMA)/Clay共聚水凝膠具有較快的消溶脹速

6、率。交聯(lián)劑Clay的用量對(duì)P(NIPA-co-HEMA)/Clay納米復(fù)合水凝膠的消溶脹性能也有顯著的影響,用量越多,消溶脹速率越慢。親水性單體HEMA的加入,改變了PNIPA/Clay凝膠中的親水/疏水平衡,明顯提高了凝膠的溶脹和消溶脹速率。4.通過互穿網(wǎng)絡(luò)技術(shù)(IPN)成功制備出PAMPNIPA/Clay納米復(fù)合水凝膠。實(shí)驗(yàn)表明,這種凝膠具有溫度敏感性及pH敏感性。PAA/PNIPA/Clay納米復(fù)合水凝膠的。VPTT在32℃左右,

7、與凝膠中PAA組分的存在關(guān)系不大。當(dāng)溫度低于32℃時(shí),凝膠的溶脹性能好,溶脹度大;當(dāng)溫度高于32℃時(shí),凝膠的溶脹度則大大減小。介質(zhì)的pH值對(duì)PNIPA/PAA/Clay水凝膠的溶脹行為有很大的影響,在酸性條件下,凝膠的溶脹度低,而在堿性介質(zhì)中,凝膠的溶脹度逐漸增加。這些行為主要?dú)w因于凝膠中PAA所帶的離子基團(tuán)隨著介質(zhì)pH值發(fā)生離子化或質(zhì)子化引起的溶脹度的變化。5.對(duì)納米復(fù)合水凝膠的交聯(lián)機(jī)理的初步探討表明,本實(shí)驗(yàn)所用的粘土Laponite

8、在凝膠中良好的剝離和分散能力,以及粘土片層與大分子鏈形成特殊的相互作用,是形成納米復(fù)合水凝膠的關(guān)鍵因素。DLLS分析的結(jié)果表明,HEMA或者NIPA單體加入到Clay溶液中,其分散顆粒的粒徑變化很小,分散仍很均勻;對(duì)P(NIPA-co-HEMA)/Clay共聚納米復(fù)合水凝膠體系中的TEM觀察也顯示;Clay片層均勻分散在凝膠中,并與共聚物基體形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。但在PAA/PNIPA/Clay互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠中,由于AA使Clay部分團(tuán)聚,而使