TPP（三聚（苯鄰二氧）磷腈）多功能有機沸石的分子設(shè)計.pdf

1、有機沸石(OZ)材料因在氣體存儲、分離、識別及工業(yè)和環(huán)境保護領(lǐng)域的廣闊應(yīng)用前景,使其日益成為目前國際研究的熱點前沿課題之一。同時賦予一種材料的雙或多功能化則是對材料化學(xué)設(shè)計的挑戰(zhàn)和發(fā)展趨勢。本文采用第一性原理,以典型有機沸石主體材料三聚(苯鄰二氧)磷睛(TPP)為研究對象,對客體分子在TPP主體分子孔道內(nèi)的吸附進行了深入研究,首次從理論上解釋其選擇性吸附的機制。同時以TPP為模板,分別將TPP的磷腈環(huán)、側(cè)基與中心環(huán)間的O橋、及側(cè)基進行化

2、學(xué)修飾并將側(cè)基進行功能化,將電性能賦予可形成微孔結(jié)構(gòu)的主體材料分子,設(shè)計系列多功能-體化新型主體材料,為新型多功能有機沸石材料的合成提供理論依據(jù)。 使用全新的vdW-DF方法研究了CH4、CO2、N2及H2和TPP間的主-客體相互作用。同實驗結(jié)果一致,CO2和CH4優(yōu)先吸附于單層孔道內(nèi),前者在受限制的芳香環(huán)境中被推到與其中一個苯環(huán)壁接近的位置,而后者則位于孔道的中心處。N2優(yōu)先吸附位置與CO2的位置相同,而H2吸附的位置是在沸石

3、的層間區(qū)域?；谖覀兊慕Y(jié)果,預(yù)測了主體TPP和客體分子間的相互作用能以TPP-H2

4、行了研究。我們分別研究了對TPP的磷腈環(huán)、側(cè)基、及中心環(huán)橋聯(lián)部分進行化學(xué)修飾的作用。分析計算得到的電離能和最高占據(jù)分子軌道(HOMO)能量,發(fā)現(xiàn)在TPP中用[(CO)3]、[(CS)3]、或[(CNH)3]取代[(PN)3]環(huán)以及用含有半個類-TTF片斷取代側(cè)基形成的一系列化合物顯示的給電子能力接近或強于普通的已知電子給體。另外,通過對TPP側(cè)基的類-TTF擴展和部分或全部的O/S(O/NH或S/NH)橋聯(lián)原子取代所設(shè)計的系列分子可能成

5、為有機超導(dǎo)材料。更有趣的是,預(yù)測了前述設(shè)計分子既有好的給電子能力又具有能夠形成孔道的“槳輪”形結(jié)構(gòu)。對于這一系列衍生物,孔道直徑隨所使用的側(cè)基不同而變化。這是非常重要的一點,因為這樣就可以通過選擇合適受體能夠方便地調(diào)節(jié)材料的導(dǎo)電性質(zhì)。 對TPP側(cè)基進行CH/N取代和增加π-共軛芳香環(huán)后衍生物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進行了一些深入探索。研究結(jié)果顯示CH/N取代保持了作為有機分子篩形成孔道的關(guān)鍵因素的“槳輪”分子形狀。通過增加芳香環(huán)使側(cè)基橫向或