酚類化合物抗氧化機(jī)理分析及新型抗氧化劑合成思路的理論研究.pdf

1、本文首先建立了一種評價抗氧化劑對DNA保護(hù)作用的實驗方法，即通過二價鐵離子與過氧化氫的Fenton反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基，待羥基自由基進(jìn)攻DNA分子后，用硫代巴比妥酸對其產(chǎn)物進(jìn)行顯色。結(jié)果發(fā)現(xiàn)該方法可用于評價食品中的抗氧化劑對DNA的保護(hù)作用。 然而實驗方法只能從宏觀上反映出分子的抗氧化性大小，很難從微觀上給出分子在抗氧化過程中的變化。為了進(jìn)一步揭示抗氧化分子的結(jié)構(gòu)與活性的關(guān)系，描述其在抗氧化過程中可能的變化，采用量子化學(xué)中的密度泛

2、函方法研究了紫鉚因和紫色桿菌素的抗氧化機(jī)理。結(jié)果發(fā)現(xiàn)紫鉚因的抗氧化機(jī)理為氫原子轉(zhuǎn)移機(jī)理，其分子中B環(huán)上O-H鍵的分裂焓小于α-維生素E分子中O-H鍵分裂焓，故紫鉚因的氫原子轉(zhuǎn)移能力要大于α-維生素E。然而紫色桿菌素的抗氧化機(jī)理屬于電子轉(zhuǎn)移機(jī)理，因為它的電子轉(zhuǎn)移能力很強(qiáng)，但其氫原子轉(zhuǎn)移能力卻很弱。當(dāng)其異構(gòu)化為平面結(jié)構(gòu)后，其氫原子轉(zhuǎn)移能力將有大幅提高。 除了氫轉(zhuǎn)移機(jī)理和電子轉(zhuǎn)移機(jī)理外，絡(luò)合生物體內(nèi)游離的金屬離子也可以達(dá)到抗氧化的目的

3、。為了研究紫鉚因?qū)饘俚慕j(luò)合作用，利用密度泛函方法研究了二價金屬離子和紫鉚因絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)。同時利用自然軌道分析和AIM理論研究了絡(luò)合物中的電荷轉(zhuǎn)移情況以及二價金屬和紫鉚因的成鍵本質(zhì)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，無論在水相還是在氣相，O<,2>O<,9>是二價金屬離子最易絡(luò)合的位點，并且紫鉚因?qū)Χr金屬絡(luò)合強(qiáng)弱的順序是Cu<'2+>>cr<'2+>>Fe<'2+>>Mg<'2+>. 鄰位羥基由于能夠提高分子的抗氧化活性而廣泛用于開發(fā)設(shè)計新型高效抗

4、氧化劑。但最近實驗上合成了一些具有鄰羥氨基的香豆素衍生物，發(fā)現(xiàn)其抗氧化活性高于具有單羥基或鄰羥基的香豆素衍生物，甚至還高于α-維生素E。這就意味著鄰羥氨基也許比鄰位羥基更有利于提高分子的抗氧化性。為了驗證以上猜測，在酚類化合物的基礎(chǔ)上構(gòu)建了四種含有鄰羥氨基的化合物，并通過理論化學(xué)的方法計算了它們的O-H鍵分裂焓，電離勢和HOMO能量。結(jié)果發(fā)現(xiàn)引入鄰羥氨基能夠有效降低分子的O-H鍵分裂焓和電離勢，并且鄰羥氨基的衍生物的抗氧化性大于其單羥基