LCST型高分子共混體系相分離行為與粘彈弛豫的研究.pdf

1、由于學(xué)術(shù)研究和工業(yè)應(yīng)用上的需要,目前高分子材料大多為多相/多組分高分子共混體系.由于直接影響該類高分子共混體系的形態(tài)和結(jié)構(gòu),進(jìn)而影響所制備材料的性能,相容性和相分離一直被認(rèn)為是多組分高分子研究領(lǐng)域的中心課題.多數(shù)高分子共混體系的相行為都具有低臨界共溶溫度(LCST),對LCST型高分子共混體系相行為的充分了解,將有助于我們優(yōu)化材料的相結(jié)構(gòu)、相區(qū)尺寸和最終力學(xué)性能.本文主要選擇兩種LCST型高分子共混體系--聚甲基丙烯酸甲酯/聚(α-甲基

2、苯乙烯-co-丙烯腈)(PMMA/α-MSAN)共混體系和聚苯乙烯/聚甲基乙烯基醚(PS/PVME)共混體系作為研究對象,利用小角激光光散射方法(SALS),在較寬的退火溫度和升溫速率范圍內(nèi),系統(tǒng)地考察這兩種共混體系的相分離行為對退火(annealing)溫度、升溫速率的依賴性.同時,借助動態(tài)流變方法進(jìn)一步研究相分離行為對PMMA/α-MSAN共混體系粘彈性的影響. 通常,高分子共混體系的粘彈性使其相行為對外界刺激的時問(速率)

3、存在一定的依賴性.利用SALS方法在較寬的升溫速率范圍內(nèi),考察了PMMA/α-MSAN共混體系以及被認(rèn)為具有線性相分離行為的PS/PVME共混體系的相行為與升溫速率的關(guān)系.研究發(fā)現(xiàn),由這兩種體系所得到的結(jié)果相似,即使在很低的升溫速率下,共混體系的相分離溫度與升溫速率之間的關(guān)系均會明顯偏離線性.而且,對于PMMA/α-MSAN共混體系,隨著升溫速率的降低,其濁點(diǎn)曲線(cloud point)逐漸下降,并呈現(xiàn)出向玻璃化轉(zhuǎn)變溫度T<,8>靠近

4、的趨勢.同時,借助動態(tài)流變方法進(jìn)一步考察了PMMA/α-MSAN共混體系的相行為對升溫速率的依賴性,同樣得到非線性的結(jié)果.這表明由于這兩類共混體系非線性且非平衡的相分離特征,利用傳統(tǒng)的線性外推方法無法得到其平衡相分離溫度.基于升溫過程中PMMA/α-MSAN和PS/PVME共混體系均呈現(xiàn)出非線性相分離的特征,進(jìn)一步利用SALS方法,考察恒溫退火過程中上述兩種體系的相行為對溫度的依賴性.發(fā)現(xiàn)在所考察的溫度范圍內(nèi),這兩種體系的熱致相分離行為

5、均符合Spinodal相分離機(jī)理.類似于我們以前所研究的PMMA/SAN共混體系,PMMA/α-MSAN和PS/PVME共混體系的表觀擴(kuò)散系數(shù)D<,app>(T)和散射光強(qiáng)I(t)的弛豫時間τ與溫度之間的關(guān)系均為非線性的.進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),對于這兩種共混體系,無論是在Spinodal decpomposition(SD)相分離的初期還是末期,其相分離行為對溫度的依賴性均遵循時溫疊加(Time-temperature superpositi

6、on,簡稱TTS)原理.Williams-Landel-Ferry(簡稱WLF)方程可用于描SD相分離初期的D<,app>(T)和歸一化光強(qiáng)(I(t)-I(o))/(I<,m>-I(o))的τ對溫度的依賴性,同時也適于描述SD相分離后期的相行為.在該研究結(jié)果的基礎(chǔ)上,我們對Edel等所研究的聚苯乙烯/聚(甲基丙烯酸甲酯.環(huán)己基丙烯酸甲酯)(PS/PMsC)共混體系的光散射數(shù)據(jù)進(jìn)行類似的考察,發(fā)現(xiàn)類WLF方程對PS/PMsC共混體系也適用

7、.這為TTS原理和類WLF方程在相對寬的溫度區(qū)間內(nèi)描述兩相高分子共混體系相分離行為的適用性又提供了有力證據(jù). SALS的結(jié)果顯示,共混體系薄膜的厚度對相分離行為(包括相分離速度、相分離溫度)也有較大影響.在所考察的膜厚范圍內(nèi),隨著膜厚的增加,相分離溫度降低,相分離速率加快,PMMA/α-MSAN二元共混體系的穩(wěn)定性降低.當(dāng)共混物膜厚≥30μm(共混物溶液濃度≥8 wt﹪)時,體系相分離過程中殘留溶劑的揮發(fā)占主導(dǎo)地位,并導(dǎo)致體系

8、的不穩(wěn)定性加劇.而當(dāng)共混物膜厚低于25μm(共混物溶液濃度≤5 wt﹪)時,膜厚的幾何效應(yīng)則占主導(dǎo)地位.采取:Hill的熱力學(xué)處理方法,我們可以得到膜厚與相分離速度及Spinodal溫度之間的關(guān)系.考察了PMMA/α-MSAN共混體系的粘彈性與相分離而的關(guān)系.結(jié)果表明,臨近相邊界時,該共混體系出現(xiàn)由于濃度的大幅漲落而導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)由均相向非均相轉(zhuǎn)變,存在一些特征的熱流變行為,例如動態(tài)儲能模量G'在低頻區(qū)域的"第二平臺"、線性松弛模量G(t)

9、的長時區(qū)域平臺、損耗角正切tanJ的特征峰及松弛時間譜H(τ)中附加松弛峰的等等.由于臨近相分離時體系存在反常的預(yù)轉(zhuǎn)變行為,由G'-T曲線變化的拐點(diǎn)我們可以得到體系的Binodal溫度;而根據(jù)平均場理論又可定量地得到其Spinodal溫度.因此,是否滿足(或遵從)線性流變模型被認(rèn)為是判定共混體系相分離臨界點(diǎn)的有效方法.另一方面,為了預(yù)測相分離材料的長期性能,我們根據(jù)計算得到的共混體系界面張力與分散相體積平均半徑的比值α/R,采用Pali

10、eme乳液模型和Bousmina乳液模型擬合相分離程度趨于完全的共混體系的粘彈行為變化.對于PMMA/α-MSAN(60/40)共混體系,發(fā)現(xiàn)由于其雙連續(xù)的相形態(tài)不符合乳液模型的適用條件,由乳液模型所得到的理論值偏離了體系的實(shí)驗(yàn)值.然而,這兩種乳液模型能很好地描述相分離程度趨于完全的PMMA/α-MSAN(80/20)共混體系在整個頻率范圍內(nèi)動態(tài)流變行為的變化.因此,這兩種乳液模型對預(yù)測非雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的共混體系的相行為及粘彈行為的變化還是