功能性N-取代苯胺共聚物的合成.pdf

1、在眾多的共軛導(dǎo)電聚合物中，聚苯胺以其較好的電性能、電化學(xué)性能和光學(xué)性能，尤其是很好的環(huán)境穩(wěn)定性能，而被認(rèn)為是最具開發(fā)潛力的一類導(dǎo)電聚合物。但聚苯胺在有機(jī)溶劑中的溶解性能較差，這不僅限制了其工業(yè)應(yīng)用，也阻礙了人們對其性能的深入研究。因此，改善聚苯胺的溶解性能是勢在必行的。本文選取N-乙基苯胺(EA)和二苯胺磺酸鈉(SDP)為單體，分別采用溶液聚合法和乳液聚合法制備了一系列功能性的N-取代苯胺與苯胺(AN)共聚物，并對它們的各種物

2、理化學(xué)性能進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。 采用溶液聚合法，在酸性介質(zhì)中合成了一系列EA/AN共聚物，系統(tǒng)地討論了共聚體系的聚合條件，如單體摩爾比、氧化劑用量及種類、反應(yīng)介質(zhì)和聚合溫度等對共聚物的聚合產(chǎn)率、分子量(或特性粘數(shù))、溶解性能和電導(dǎo)率的影響，并提出了EA/AN共聚體系的最佳合成條件。采用紅外光譜、紫外可見光譜、核磁共振1H NMR譜、元素分析和寬角X射線衍射等對聚合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。隨著EA含量的增大，EA/AN共聚物在有機(jī)溶

3、劑中的溶解性能逐漸增大。摻雜態(tài)共聚物的電導(dǎo)率為5.61×10-7～2.37×10-1Scm-1，且在EA含量為20～30mol％之間出現(xiàn)一個(gè)逾滲轉(zhuǎn)變。EA/AN共聚物在NMP中具有很好的成膜性能，能得到光滑平整的致密膜，并制備出了16×16cm2的大面積薄膜。這些共聚物膜具有較好的力學(xué)性能，EA/AN(5/95)共聚物膜的拉伸強(qiáng)度、初始模量以及斷裂伸長率分別為87.0MPa，3.33GPa和3.33％；動態(tài)力學(xué)研究表明，EA/

4、AN(5/95)和EA/AN(10/90)共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為126.5℃和113.0℃。EA和AN在1.0M HC1/(NH4)2S2O8共聚體系中的競聚率分別為0.180和1.927。聚合動力學(xué)研究表明，N-乙基苯胺均聚反應(yīng)的聚合速度與單體濃度和氧化劑濃度有關(guān)，以(NH4)2S2O8和H2O2為氧化劑時(shí)的聚合速率可分別表示為：Rp∝ K1·[EA]3·[APS]和Rp ∝ K2·[EA]·[H2O2]。 為了進(jìn)一

5、步研究N-乙基苯胺與苯胺的聚合反應(yīng)，同時(shí)制備出具有更好溶解性能和較高分子量的EA/AN共聚物，采用乳液聚合法對該共聚體系進(jìn)行了深入的研究。系統(tǒng)地研究了乳化劑用量、氧化劑用量、單體摩爾比以及聚合溫度等聚合條件對聚合物產(chǎn)率、分子量、溶解性能和電導(dǎo)率的影響。采用紅外光譜和紫外可見光譜對聚合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。研究表明，與溶液聚合產(chǎn)物相比，乳液聚合產(chǎn)物具有較高的分子量、較好的溶解性能以及較高的電導(dǎo)率；隨著EA含量的增大，聚合物在有機(jī)溶

6、劑中的溶解性能逐漸增大。共聚物的電導(dǎo)率為1.03×10-5～1.61×10-1Scm-1。紫外光譜研究表明，EA/AN共聚物在不同的溶劑中具有溶致變色性能和可逆的溶劑熱色性能。 此外，還研究二苯胺磺酸鈉與苯胺的溶液聚合，系統(tǒng)地討論了單體摩爾比、氧化劑用量及種類、酸介質(zhì)的種類以及聚合溫度等因素對共聚物產(chǎn)率、特性粘數(shù)、溶解性能和電導(dǎo)率的影響；采用元素分析、紅外光譜、紫外可見光譜、熱重分析等對聚合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。隨著SDP含量

7、的增大，SDP/AN共聚物在水和氨水中的溶解性能增大；摻雜態(tài)共聚物的電導(dǎo)率逐漸下降，從2.37×10-1降至6.0×10-4Scm-1；而去摻雜態(tài)的電導(dǎo)率卻增大，從7.08×10-8增至3.52×10-5S cm-1。首次采用簡便的、不外加穩(wěn)定劑的聚合方法制備出了SDP/AN共聚物納米顆粒，顆粒的粒徑依賴于氧化劑/單體摩爾比，當(dāng)氧化劑/單體摩爾比為1/2時(shí)，得到了長軸和短軸分別為62和44nm的橢球形去摻雜納米顆粒。熱重分析表明

8、，SDP/AN共聚物的熱分解過程分為四個(gè)階段，苯磺酸基的引入降低了共聚物的熱穩(wěn)定性；同時(shí)，共聚物在氮?dú)庵芯哂懈玫臒岱€(wěn)定性。 采用恒壓變?nèi)莘ㄑ芯苛瞬煌瑩诫s態(tài)的EA/AN(10/90)共聚物膜(簡稱EN19C)以及不同配比的乙基纖維素(EC)/EN19C共混膜的氣體分離性能。研究表明，二次摻雜態(tài)EA/AN(10/90)共聚物膜具有較好的氣體分離性能，其富氧氣體通量、氧氣滲透系數(shù)和氧氣濃度隨操作壓力的增大而升高，而氧氮分離系數(shù)

9、則隨著操作壓力的升高而下降；隨著操作溫度的升高，氣體通量和氧氣滲透系數(shù)逐漸增大，而氧氣濃度和氧氮分離系數(shù)則逐漸降低。在25℃，606kPa的操作條件下，富氧氣體的富氧濃度為40.6％。在EC/EN19C共混膜中，EC/EN19C(30/70)共混膜具有最好的氣體分離性能，在操作溫度為47℃，操作壓力606kPa時(shí)，富氧氣體的富氧濃度可達(dá)47.6％，氧氮分離系數(shù)為4.62。關(guān)鍵詞：N-乙基苯胺，二苯胺磺酸鈉，N-取代苯胺共聚物，