基于RAFT聚合法的N-乙烯吡咯烷酮均聚物及其嵌段共聚物的合成.pdf

1、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是一種性能優(yōu)異的水溶性功能高分子，因其具有生物相容性好、低毒性、優(yōu)異的溶解性能，同時還具有易成膜、粘結性好、化學穩(wěn)定等優(yōu)點，廣泛地應用于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的不同領域。不僅如此，以PVP為親水鏈段的雙親性PVP嵌段共聚物由于其優(yōu)異的性能在生物材料、醫(yī)藥載體、藥物緩控性釋放等領域具有潛在的應用價值。由于PVP的聚合單體N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)是典型的非共軛乙烯基單體，其聚合物只能通過自由基聚合方法制備，只能生成末端無活

2、性的聚合物，并且傳統(tǒng)自由基聚合過程存在增長鏈很活潑，容易發(fā)生雙分子偶合或歧化終止反應，造成聚合產(chǎn)物的分子量和結構難以控制，因此進行聚合過程可控制、聚合物末端功能化的NVP活性/可控自由基聚合的研究是非常有意義的?？赡婕映蓴嗔焰溵D移（RAFT）自由基聚合是應用最多的一種活性/可控自由基聚合方法，尤以黃原酸酯為鏈轉移試劑(CTA)進行的非共軛單體的RAFT聚合研究進行的最多。本文合成了兩種烷氧基黃原酸酯，并和三硫代碳酸酯一起作為鏈轉移試劑進

3、行NVP的活性/可控自由基聚合，同時探討了CTA試劑的用量對聚合物性能的影響。
　　 論文首先以乙醇、正丙醇、二硫化碳和溴代異丁酸為原料，合成了兩種Z基團為烷氧基的黃原酸酯可逆加成斷裂鏈轉移試劑乙氧基黃原酸酯(CTA1，2-(Ethoxycarbonothioylthio)-2-methylpropionic acid）和丙氧基黃原酸酯(CTA2，2-(Propoxycarbonothioylthio)-2-methylprop

4、ionic acid)，通過紅外光譜和核磁共振儀對目標產(chǎn)物的結構進行了表征。
　　 在以上工作的基礎上，以合成的兩種烷氧基黃原酸酯和三硫代碳酸酯(CTA3，2-(Dodecylthiocarbonothioylthio)-2-methylpropionic acid)作為可逆加成斷裂鏈轉移試劑，偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑，應用于調控末端功能化的聚乙烯吡咯烷酮大分子均聚物合成（PVP-CTA，即PVP-CTA1、PVP-CT

5、A2和PVP-CTA3），并以此大分子為控制劑調控了聚乙烯吡咯烷酮-b-聚醋酸乙烯酯(PVP-b-PVAc)嵌段共聚物的合成。利用凝膠滲透色譜法(GPC)、熱失重分析法(TGA)和場發(fā)射掃描電鏡(FTSEM)對不同CTA用量調控下得到的PVP-CTA的分子量特性及熱力學性能、嵌段共聚物的分子量特性及水溶液中的膠束行為做了研究。主要結論如下:
　　 (1)①采用GPC法對所得到的PVP均聚物PVP-CTA的分子量特性隨鏈轉移劑用量

6、的變化規(guī)律進行了探討。結果為:隨著鏈轉移劑用量從0.08g增加到0.12g，PVP-CTA2和PVP-CTA3的數(shù)均分子量(Mn)先增加后減小，Mn最大值(Mmax)和最小值(Mmin)分別為5571.7、4469.7和7448.6、6455.3。分子量分布最小值(PDImin)分別為1.55和1.6; PVP-CTA1的數(shù)均分子量是先減小后增加，Mmin和Mmax分別為6655.8、7585.0。PDImin為1.36。PDI都是隨鏈

7、轉移劑用量增加而減小的。②通過對CTA試劑和AIBN在控制NVP聚合過程中協(xié)同作用的研究，成功制備了更高分子量的均聚物，如在CTA3用量為0.1g，對應不同AIBN用量0.11g、0.13g均聚物的Mn分別為11586.6、10973.3.③同時采用TGA法對0.10g CTA用量調控下得到的均聚物PVP-CTA的熱穩(wěn)定性進行了分析，研究發(fā)現(xiàn):在T＜140℃時，采用活性自由基聚合得到的NVP均聚物PVP-CTA的起始降解溫度（TPVP-

8、CTA1/0.10=139.7℃＞TPVP-CTA2/0.10=137.6℃＞TPVP-CTA3/0.10=125.5℃）均要高于傳統(tǒng)自由基聚合得到的PVP均聚物(TPVP-CTA0=85.5℃);并且隨著CTA試劑加入量的增加，均聚物的起始降解溫度也是呈現(xiàn)增加的趨勢的（TPVP-CTA3/0.08=107.4℃，TPVP-CTA3/0.10=125.5℃）。當T＞140℃時，功能化均聚物的熱分解速率開始加快，始終大于傳統(tǒng)自由基聚合得到

9、的PVP均聚物。當T=400℃時，PVP-CTA0、PVP-CTA1/0.10、PVP-CTA2/0.10、PVP-CTA3/0.10的殘留率分別為80.2％、63.5％、66.1％、70.5％。
　　 (2)①采用GPC法對所得目標產(chǎn)物PVP-b-PVAc的數(shù)均分子量及分子量分布進行了分析。從GPC圖譜上可以看出，峰圖為單峰無其他雜峰說明成功合成了PVP-b-PVAc雙親性嵌段共聚物，而且三種嵌段共聚物的數(shù)均分子量分別由PVP

10、-CTA的6655.8、5126.9和7448.6增長到9149.7、11413.5和10074.2;分子量分布分別有1.39、1.67和1.64變?yōu)?.31、2.36和2.52。其中PVP-CTA2表現(xiàn)出對醋酸乙烯酯很好的聚合調節(jié)性。②通過場發(fā)射掃描電鏡對嵌段共聚物在水中的膠束行為進行了分析。發(fā)現(xiàn)三硫代酯調控下的PVP-b-PVAc嵌段共聚物的膠束形貌為無規(guī)則表面平整的球形結構;烷氧基調控下合成的PVP-b-PVAc嵌段共聚物的膠束形