低溫鋁電解的研究.pdf

1、低溫鋁電解是鋁業(yè)界最活躍的研究課題之一。傳統(tǒng)的霍爾-埃魯法在電解生產(chǎn)鋁時(shí)通常在950℃左右進(jìn)行。該方法具有能耗高，操作復(fù)雜以及釋放大量污染物等缺點(diǎn)。低溫鋁電解的采用能夠在有效地提高電流效率的同時(shí)降低能耗。目前冰晶石體系低溫鋁電解的研究主要從降低電解質(zhì)的初晶溫度入手。但是隨著電解溫度的降低，出現(xiàn)一系列問(wèn)題，例如電導(dǎo)率低，陰極結(jié)殼，氧化鋁溶解度小和溶解速度慢等。在冰晶石體系低溫鋁電解研究進(jìn)行的同時(shí)，一些國(guó)外的研究者開始了室溫或者接近室溫的鋁

2、電解方法（電沉積鋁）的研究。采用的方法包括在有機(jī)溶液中進(jìn)行鋁的電沉積，以及把離子液體用于電解鋁。然而，電解質(zhì)的電化學(xué)電勢(shì)窗口窄和電導(dǎo)率低使得在有機(jī)溶液中進(jìn)行鋁電解的方法受到了限制。離子液體制備的高放熱反應(yīng)造成操作困難，這限制了把離子液體用于電解鋁的應(yīng)用。課題在降低冰晶石體系電解質(zhì)的初晶溫度的基礎(chǔ)上對(duì)低溫鋁電解中電解質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)（密度和電導(dǎo)率等）進(jìn)行了研究，同時(shí)對(duì)接近室溫的鋁電解的方法進(jìn)行了研究。
　　 課題分別從氟化物體系（

3、冰晶石體系）和氯化物體系進(jìn)行了低溫鋁電解的研究。針對(duì)氟化物體系，并沒(méi)有采用前人的經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算電解質(zhì)體系的初晶溫度、密度和電導(dǎo)率，而是利用先進(jìn)的實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定電解質(zhì)體系的初晶溫度、密度和電導(dǎo)率，提高了數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和可靠性。課題利用34401A型數(shù)字萬(wàn)用表與計(jì)算機(jī)串口相結(jié)合的技術(shù)，根據(jù)步冷曲線確定電解質(zhì)的初晶溫度。采用東北大學(xué)煉鐵研究所研制的RTW-09型熔體物性綜合測(cè)定儀，根據(jù)阿基米德定律對(duì)密度進(jìn)行了測(cè)定。選擇熱解氮化硼作為電導(dǎo)池，采用交流

4、技術(shù)，利用PGSTAT30恒電位儀和BOOSTER20A電流擴(kuò)展儀在高頻范圍內(nèi)用小振幅的正弦波信號(hào)測(cè)量阻抗，用CVCC法對(duì)電導(dǎo)率進(jìn)行了測(cè)定。不僅研究了AlF3、CaF2、LiF的加入對(duì)電解質(zhì)物理化學(xué)性質(zhì)的影響，而且研究了低濃度NaCl的加入對(duì)電解質(zhì)物理化學(xué)性質(zhì)的影響。針對(duì)氯化物體系，采用循環(huán)伏安法、計(jì)時(shí)電位法和計(jì)時(shí)電流法，研究了接近室溫的鋁的電化學(xué)沉積機(jī)理和成核過(guò)程，以便更好地理解該電解質(zhì)體系中陰極上所發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)。同時(shí)研究了電流密

5、度對(duì)表面形貌以及沉積物與基體結(jié)合力的影響，以考察該體系作為鋁電解的電解質(zhì)的可能性?？紤]到該體系的實(shí)用性，課題更注重在高電流密度下鋁基體上電沉積過(guò)程的研究。
　　 針對(duì)氟化物體系，研究了Na3AlF6-AlF3-Al2O3-CaF2-LiF-NaCl體系的初晶溫度、密度和電導(dǎo)率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：
　　 (1)在鋁電解質(zhì)中用氯化鈉取代部分氟化鋰能夠有效地降低電解質(zhì)的初晶溫度。方差分析表明：NaCl和LiF對(duì)初晶溫度都有顯著影響

6、，兩者配合使用效果良好。
　　 (2)NaCl能有效地降低電解質(zhì)密度，有利于工業(yè)生產(chǎn)，而LiF卻使酸性電解質(zhì)的密度稍有增加。在鋁電解質(zhì)中用氯化鈉取代部分氟化鋰能夠有效地降低電解質(zhì)的密度。
　　 (3)氟化鋰和氯化鈉能顯著地提高電解質(zhì)的電導(dǎo)率。當(dāng)氟化鋰和氯化鈉的濃度分別增加1％時(shí)，平均電導(dǎo)率值分別增加為0.0276S/cm和0.024S/cm。當(dāng)溫度升高1℃時(shí)，電解質(zhì)的電導(dǎo)率大約增加0.003S/cm。分子比增加有利于提高

7、電導(dǎo)率。本文測(cè)得的電導(dǎo)率值低于Wang經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算值，高于Choudhary經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算值。同時(shí)根據(jù)電導(dǎo)率得到了部分體系的電導(dǎo)活化能。
　　 (4)從理論上解釋了AlF3、Al2O3、LiF、NaCl對(duì)電解質(zhì)的初晶溫度、密度和電導(dǎo)率等物理化學(xué)性質(zhì)的影響。
　　 (5)在實(shí)驗(yàn)的條件范圍內(nèi)，對(duì)Na3AlF6-AlF3-Al2O3-CaF2-LiF-NaCl體系所做的測(cè)定數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析，分別得到初晶溫度、密度和電導(dǎo)率的回歸方

8、程。
　　 針對(duì)氯化物體系，研究了AlCl3-NaCl體系的鋁的電化學(xué)沉積機(jī)理和成核過(guò)程。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下所示：
　　 (1)循環(huán)伏安分析表明：Al(Ⅲ)離子通過(guò)4Al2C17-+3e-→Al+7AlCl4-和AlCl4-+3e→Al+4Cl-兩個(gè)連續(xù)的步驟還原為金屬鋁；鋁在鎢電極上的電化學(xué)沉積需要一定的過(guò)電位。
　　 (2)計(jì)時(shí)電位分析表明：在一定的電流密度下，Al(Ⅲ)離子以兩個(gè)連續(xù)的步驟還原，與循環(huán)伏安的研究結(jié)

9、果吻合很好；鋁在鎢電極上電沉積發(fā)生成核和長(zhǎng)大的電結(jié)晶過(guò)程。
　　 (3)計(jì)時(shí)電流分析表明：鋁在鎢電極上的電沉積成核的時(shí)間-電流曲線的特征依賴于所施加過(guò)電壓的大??；鋁在鎢電極上發(fā)生電沉積，存在著明顯的成核過(guò)程且為半球擴(kuò)散控制成長(zhǎng)的瞬時(shí)成核過(guò)程。
　　 (4)恒電流沉積分析表明：當(dāng)鋁在鋁基體上恒電流沉積且電流密度在50～100mA/cm2時(shí)，鍍層致密且與鋁基體的結(jié)合較好；當(dāng)電流密度大于200mA/cm2時(shí)，鍍層有裂縫且與基體