5，6-二甲氧基和2-甲基苯并咪唑類半剛性配體與過渡金屬的自組裝及配合物性質(zhì)研究.pdf

1、本文對苯并咪唑類半剛性配體的金屬配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)、譜學等方面進行了研究。共設計合成了六個含5，6-二甲氧基或2-甲基苯并咪唑類半剛性配體： (1)1，4-二((5，6-二甲氧基苯并咪唑基-1-)甲基)苯，L1 (2)1,1'—(2，3，5，6-四甲基-1，4-亞苯基)二(亞甲基)二(5，6-二甲氧基苯并咪唑)，L2 (3)1,1'—(2，4，6-三甲基-1，3-亞苯基)二(亞甲基)=(5，6-二甲氧基苯并咪

2、唑)，L3 (4)4，4’—二((2-甲基苯并咪唑基-1-)甲基)聯(lián)苯，L4 (5)1，4-二((2-甲基苯并咪唑基-1-)甲基)苯，L5 (6)1,1'—(2，4，6-三甲基-1，3-亞苯基)二(亞甲基)二(2-甲基苯并咪唑)，L6 所有的配體均用核磁共振氫譜、元素分析、紅外光譜以及質(zhì)譜進行了表征。并使用配體L1，L4，L5，L6與不同的金屬鹽進行自組裝得到了七個可測單晶結(jié)構(gòu)的配位化合物： (1

3、)[Hg2Ll2Br4]·3DMF (2)[Cd2L42I4]·2DMF (3)[Ag2L52(CF3CO2)2]·4DMF (4)[Ag2L52(ClO4)2]·4DMF (5)[Ag2L52(BF4)2]·4DMF (6){[CoL5(NO3)2]·DMF·2H2O}n (7)[Hg2L62Cl2]·2CH3COCH3 通過X—射線單晶衍射測定這些配合物的晶體結(jié)構(gòu)，對配合物的結(jié)

4、構(gòu)進行分析。同時本文利用X—射線粉末衍射、紅外光譜、熱重分析等測試表征手段對配合物進行測試和表征。主要結(jié)果如下： 1.在配體的苯并咪唑基和中間間隔基團之間引入亞甲基使得配體具有不同的構(gòu)型，從而使得配合物產(chǎn)生不同的結(jié)構(gòu)。其中配合物1～5和7為零維分子環(huán)結(jié)構(gòu)，配合物6為一維螺旋鏈結(jié)構(gòu)。分子環(huán)結(jié)構(gòu)的配合物1～5均通過π—π堆積作用而形成無限網(wǎng)絡狀結(jié)構(gòu)；配合物7存在著弱的C—H…π的堆積作用；配合物6的一維鏈之間同樣存在π—π堆積作用，

5、且它的左手螺旋鏈和右手螺旋鏈均等交替分布，形成外消旋結(jié)構(gòu)。 2.配合物3、4、5、6使用的是相同的配體L5，但配合物6的結(jié)構(gòu)模型與配合物3、4、5不同，可能的原因是配合物6中的Co原子的配位數(shù)比配合物3、4、5中的Ag原子高，從而形成了不同的結(jié)構(gòu)模型。但具體的原因需要進一步的研究和探討。 3.因配合物里面存在溶劑分子，故它們存在一定的潛在溶劑占有率，其中配合物1、3、4、5的潛在溶劑占有率較高(30％以上)，但研究配合物

6、的堆積圖發(fā)現(xiàn)，僅有配合物3、4、5存在分子環(huán)內(nèi)的孔洞。通過熱重分析發(fā)現(xiàn)配合物溶劑分子失去后還存在一定的熱穩(wěn)定性，因此配合物3、4、5具有潛在的吸附性能。 4.在苯并咪唑基團上引入甲基或甲氧基修飾，確實可以增加配體的溶解度，而且在苯并咪唑環(huán)5，6-二甲氧基的引入比在2-甲基的引入的溶解度更好。但由于5，6-二甲氧基苯并咪唑的合成比較困難，使得配體L1～L3的產(chǎn)率不高，且純度也一般，不容易與金屬鹽自組裝形成可測單晶的配合物，其中配體