納米碳纖維的批量制備技術(shù)與裝置研究.pdf

1、納米碳纖維（簡(jiǎn)稱(chēng)CNFs）由于其納米尺度的影響具有優(yōu)異的物理和化學(xué)特性，可用作航天、航空、國(guó)防軍工尖端技術(shù)領(lǐng)域的新材料和民用工業(yè)更新?lián)Q代的新材料。因此，低成本、大批量納米碳纖維的制備及應(yīng)用成為世界各國(guó)重點(diǎn)研究的項(xiàng)目，期望能占領(lǐng)該技術(shù)領(lǐng)域的制高點(diǎn)。我國(guó)目前批量生產(chǎn)納米碳纖維的技術(shù)不夠成熟，開(kāi)展納米碳纖維生長(zhǎng)工藝以及反應(yīng)裝置的研究對(duì)于納米碳纖維工業(yè)化生產(chǎn)具有重要意義。本文以化學(xué)氣相沉積（簡(jiǎn)稱(chēng)CVD）原理為基礎(chǔ)，設(shè)計(jì)研制了雙溫臥式反應(yīng)爐和立式

2、沸騰爐；采用溶膠-凝膠和低溫自蔓延燃燒技術(shù)探索研究了低成本、高效率NiO/MgO 催化劑前驅(qū)體的制備方法，并以自制的雙溫臥式反應(yīng)爐和立式沸騰爐為反應(yīng)設(shè)備，以MgO 負(fù)載Ni、納米Ni和二茂鐵的乙醇溶液為催化劑制備納米碳纖維，重點(diǎn)研究了工藝參數(shù)對(duì)納米碳纖維產(chǎn)率和結(jié)構(gòu)的影響。
　　 首先，設(shè)計(jì)研制了雙溫臥式反應(yīng)爐和立式沸騰爐。雙溫臥式反應(yīng)爐采用兩段式加熱，可控制溫度梯度并適合多種氣氛工作，兩段發(fā)熱元件可以單獨(dú)或聯(lián)合操作對(duì)爐膛加熱，并

3、且能夠準(zhǔn)確獲取并控制蒸發(fā)區(qū)和生長(zhǎng)區(qū)的溫度，從而能夠達(dá)到生長(zhǎng)不同形態(tài)的納米材料的目的。立式沸騰爐反應(yīng)器分別采用螺桿送料裝置和電子蠕動(dòng)泵裝置將固態(tài)和液態(tài)催化劑連續(xù)導(dǎo)入立式爐中，解決現(xiàn)有的反應(yīng)裝置無(wú)法同時(shí)對(duì)不同形態(tài)催化劑連續(xù)投放的難題，以達(dá)到納米碳纖維的批量生產(chǎn)。
　　 其次，低成本、高效率的催化劑是批量生產(chǎn)納米碳纖維的關(guān)鍵步驟。本文以檸檬酸為還原劑，硝酸鎂和硝酸鎳為氧化劑，采用溶膠-凝膠和低溫自蔓延燃燒制備出NiO/MgO 催化劑前

4、驅(qū)體。研究了檸檬酸與硝酸鹽的配比對(duì)催化劑前驅(qū)體粒徑和自蔓延燃燒的起燃溫度的影響，并通過(guò)與直接焙燒所得催化劑進(jìn)行比較，研究了溫度對(duì)催化劑的燒結(jié)性能的影響，以及不同還原溫度條件下NiO/MgO 催化劑前驅(qū)體的催化活性規(guī)律；提出了檸檬酸絡(luò)合低溫自蔓延燃燒合成NiO/MgO 催化劑前驅(qū)體的形成機(jī)理。研究結(jié)果表明：隨檸檬酸與硝酸鹽摩爾配比從1:1 增加1:4 時(shí)，催化劑前驅(qū)體的顆粒尺寸逐漸減小，自蔓延燃燒起燃溫度從200℃升高到350℃。

5、　　 燒結(jié)性能的研究表明：直接焙燒所得的催化劑隨焙燒溫度的升高，催化劑前驅(qū)體容易團(tuán)聚，直至熔結(jié)成大顆粒，失去催化活性，而低溫自蔓延燃燒法制備催化劑前驅(qū)體具有合成溫度低，能耗少，產(chǎn)物團(tuán)聚少，催化效率高等特點(diǎn)，更適合于納米碳纖維的批量制備。
　　 第三，以自制的雙溫臥式反應(yīng)爐為實(shí)驗(yàn)設(shè)備，NiO/MgO 為催化劑前驅(qū)體，研究了影響納米碳纖維產(chǎn)率的主要因素。研究表明：檸檬酸與硝酸鹽的摩爾配比、Ni的載荷量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度等對(duì)產(chǎn)率具

6、有重要影響。通過(guò)對(duì)這些影響因素的分析可以找出最佳催化劑前驅(qū)體和納米碳纖維的制備參數(shù)。NiO/MgO 前驅(qū)體的配比為：Ni的載荷量為30～40wt％，硝酸鎂和硝酸鎳與檸檬酸的摩爾比為1：2。
　　 納米碳纖維的生長(zhǎng)工藝參數(shù)為：以NiO/MgO 為催化劑前驅(qū)體，通入Ar+H2（10％）
　　 還原約30min，Ar+H2（10％）與CH4 流量比控制在3：1 或4：1，納米碳纖維的生長(zhǎng)溫度600℃左右，生長(zhǎng)時(shí)間40～60mi

7、n。這些研究參數(shù)為在立式沸騰爐中連續(xù)大量制備納米碳纖維提供了很好的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。
　　 第四，以自制立式沸騰爐為反應(yīng)設(shè)備，以最佳摩爾配比的NiO/MgO 催化劑前驅(qū)體、納米Ni和二茂鐵酒精溶液為催化劑，研究了立式爐中總氣流量、原料氣空速、風(fēng)扇轉(zhuǎn)速、催化劑種類(lèi)等對(duì)納米碳纖維產(chǎn)率的影響，探索了以NiO/MgO 為催化劑前驅(qū)體進(jìn)行大量制備納米碳纖維的工藝，對(duì)比了各種催化劑制備的納米碳纖維的宏觀(guān)形貌和微觀(guān)結(jié)構(gòu)。研究表明以Ni/MgO 為催化

8、劑，原料氣總流量控制在0.8～1.0 m3/h，原料氣空速選擇范圍約為0.16～0.2 m3/(g.h)之間，攪拌風(fēng)扇轉(zhuǎn)速在1000～1500rpm 時(shí)納米碳纖維的產(chǎn)率最高可達(dá)每克負(fù)載Ni 催化劑可以生產(chǎn)14.5g，完全可以達(dá)到或超過(guò)單爐產(chǎn)量100g/h的生產(chǎn)能力。以納米Ni 作為催化劑時(shí)，沸騰爐中納米鎳粉處于懸浮狀態(tài)，分散性好，不易團(tuán)聚，但使用納米Ni 作為催化劑價(jià)格昂貴。使用二茂鐵的乙醇溶液為催化劑制備納米碳纖維存在明顯的不足，鐵顆

9、粒的粒徑不好控制、反應(yīng)溫度太高（900～1200℃），能耗較大。
　　 第五，研究了石墨化處理工藝對(duì)納米碳纖維微結(jié)構(gòu)和性能的影響，并提出了納米碳纖維的石墨化機(jī)理。HRTEM、Raman、XRD、NEXAFS以及TGA的分析研究表明通過(guò)2800℃的熱處理，石墨化納米碳纖維中非晶碳的含量大幅度降低，晶面間距減小，石墨化程度明顯提高，抗氧化溫度由617℃升高到857℃。
　　 本文研究表明，采用立式沸騰爐作為反應(yīng)設(shè)備，NiO/