鋰離子電池正極材料LiMn-,2-O-,4-與LiFePO-,4-的制備與性能研究.pdf

1、鋰離子二次電池是以嵌入鋰化合物作為正、負(fù)極材料的最新一代高比能蓄電池。它具有電池電壓高、比能量大、循環(huán)壽命長、自放電小以及有利于環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。近年來，鋰離子蓄電池在各方面均在不斷改進(jìn)。負(fù)極與電解質(zhì)發(fā)展較快，但正極材料的發(fā)展較為緩慢。對正極材料應(yīng)用和研究的主要材料有LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4等。其中尖晶石LiMn2O4和橄欖石LiFePO4都具有價(jià)格低、無毒、理論比容量較高等優(yōu)點(diǎn)。是下一代鋰離子電池最有前途的

2、正極材料。本文從降低鋰離子電池的生產(chǎn)成本和提高材料的穩(wěn)定性出發(fā)，主要研究尖晶石LiMn2O4和橄欖石LiFePO4的合成制備方法，以及摻雜提高電池材料的穩(wěn)定性等問題。得到下述幾方面的研究結(jié)果。 本文首先針對固相法制備尖晶石LiMn2O4的合成制備時(shí)間長，電化學(xué)性能差，溶膠凝膠法的工序多，原料消耗大，成本高等缺點(diǎn)。用溶膠凝膠法改進(jìn)了制備工藝，簡化了制備步驟，這種工藝稱為改進(jìn)檸檬酸溶膠凝膠法。實(shí)驗(yàn)探索了最佳合成溫度、檸檬酸的最佳比例

3、，以及應(yīng)用改進(jìn)的溶膠凝膠法，進(jìn)行了摻雜和表面包覆以改性LiMn2O4等內(nèi)容。 對尖晶石LiMn2O4材料改性主要選擇了Li+、Al3+作為陽離子摻雜，選擇Cl-作為陰離子摻雜。對溶膠凝膠法合成制備的尖晶石LiMn2O4材料，組成實(shí)驗(yàn)電池，用恒電流充放電進(jìn)行電化學(xué)測試，實(shí)驗(yàn)表明摻雜Li+、Al3+、Cl-后的尖晶石LiMn2O4的充放電穩(wěn)定性都有提高。還采用LiCoO2和Al2O3包覆處理LiMn2O4，也能提高LiMn2O4材料

4、的穩(wěn)定性。當(dāng)摻Al量為LiAl0.2Mn1.8O4時(shí)，能獲得較高的容量和很好的循環(huán)性能。運(yùn)用改進(jìn)的溶膠凝膠法，可制備初始容量大于130mAh/g的尖晶石LiMn2O4。改進(jìn)溶膠凝膠法可以方便對其摻雜和包覆處理。在簡化了以前溶膠凝膠法的合成步驟和減少檸檬酸原來用量的基礎(chǔ)上，能合成性能較好LiMn2O4樣品，說明該方法可行。 針對合成橄欖石LiFePO4多用草酸亞鐵和醋酸亞鐵，我們率先改用Fe3+鹽，選用溶膠凝膠法，以高溫還原Fe3

5、+合成出LiFePO4。運(yùn)用溶膠凝膠，以Li2CO3、Fe(NO3)3·9H2O、NH4H2PO4為原料，在保護(hù)性氣氛條件下，在650℃左右可以合成出電化學(xué)性能比較好的橄欖石型的LiFePO4，且粒度較均勻，放電比容量可達(dá)到140mAh/g以上。并對摻雜Ag、Cu、Mg等對材料性能的影響進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)探索。 應(yīng)用高溫反應(yīng)還原Fe3+制備LiFePO4的設(shè)想，進(jìn)一步改用Fe2O3代替Fe(NO3)3·9H2O，并摻不同碳源作為還原劑，

6、應(yīng)用固相法進(jìn)行了一系列合成試驗(yàn)。加乙炔黑作為還原劑，同時(shí)起到摻碳的作用，在高溫下還原制備了橄欖石型的磷酸亞鐵鋰，放電的比容量可達(dá)到130mAh/g。XRD證實(shí)了用乙炔黑能將Fe2O3還原成亞鐵制備LiFePO4。在此基礎(chǔ)上，本文進(jìn)一步以蔗糖代替乙炔黑為還原劑，以蔗糖自身分解的產(chǎn)物作為碳源，用高溫固相法合成LiFePO4，由于蔗糖在高溫下的熔融作用，使參與反應(yīng)的原料反應(yīng)充分，以及糖炭化形成包覆和摻碳的作用，獲得放電比容量150mAh/g以

7、上的樣品，采用廉價(jià)的Fe2O3和蔗糖合成出了放電比容量高、性能穩(wěn)定的LiFePO4，這顯示了該法的優(yōu)越性。。 其次還實(shí)驗(yàn)了大電流1～3mA/cm2充放電和充放電溫度對材料性能的影響，顯示溫度升高，材料放電比容量增大。 對上述大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果，均用電化學(xué)測試方法對充放電容量、循環(huán)性能等進(jìn)行了檢測，對材料的合成溫度、合成時(shí)間以及摻雜、包覆等對材料性能影響進(jìn)行較系統(tǒng)的探索，用電鏡等比較了這些方法所得樣品的粒度分布，用X射線衍射方法