鋰離子電池正極材料LiMn-,2-O-,4-的第一原理研究.pdf

1、尖晶石型LiMn<,2>O<,4>以成本低、無污染、電化學(xué)性能好等優(yōu)點(diǎn)，成為鋰離子電池最有前途的正極材料之一。但LiMn<,2>O<,4>存在初始容量較低，循環(huán)性能較差等缺點(diǎn)，因而制約了它的廣泛應(yīng)用。以往對LiMn<,2>O<,4>的研究多集中在實(shí)驗(yàn)方面，要得到有意義的結(jié)果往往需要大量的人力、物力和財(cái)力，而將第一原理計(jì)算的方法引入其電子結(jié)構(gòu)與性能研究，不僅能達(dá)到事半功倍的效果，對指導(dǎo)材料性能改進(jìn)也具有實(shí)際意義。 本文采用Mmer

2、ials Studio程序中的CASTEP模塊，研究鋰離子電池正極材料LiMn<,2>O<,4>電子結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能之間的關(guān)系，考察了Al，Co，Y等元素?fù)诫s對其電子結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)合熱力學(xué)性質(zhì)，計(jì)算了摻雜材料LiMn<,2-x>O<,4>M<,x>O<,4>(M=Al，Co，Y)的平均電壓。 對LiMn<,2>O<,4>的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行計(jì)算，得到結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定時的晶格常數(shù)。對優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)進(jìn)行能帶結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果表明，價帶與導(dǎo)帶間的能隙值

3、為1.3eV，小于2eV，材料呈明顯的半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)特征。 在IAMn<,2>O<,4>電子結(jié)構(gòu)中，Mn-3d電子處于非簡并狀態(tài)，Jahn-Teller作用使其能級劈裂為eg，b2g，alg和blg四個能級。因此，能隙△E(b1g-a1g)和△E(b2g-eg)的大小表征Jahn-Teller畸變后。由Mn-3d電子分態(tài)密度分析結(jié)果定量給出△E(b1g-a1g)和△E(b2g-eg)值分別為0.41eV和0.59ev，與實(shí)驗(yàn)測定的結(jié)

4、果一致。 對摻雜材料IAMn<,2-x>M<,x>O<,4>(M=Al，Co，Y)進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，考查摻雜對LiMn<,2>O<,4>結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響發(fā)現(xiàn)，隨著摻Co量的增加，材料晶格常數(shù)減小，電導(dǎo)率增大，摻雜有效地抑制了Mn<'3+>發(fā)生Jahn-Teller畸變。但當(dāng)摻雜量達(dá)到0.5時，晶體中出現(xiàn)雜相。摻Al后，材料晶格常數(shù)和電導(dǎo)率都減小，摻雜量x為0.125時，Mn<'3+>發(fā)生Jahn-TelIer畸變的程度最小；摻

5、雜量達(dá)到0.5時，Al<'3+>的存在限制了Li<'+>的自由脫嵌，電池的充放電容量降低。摻Y(jié)后，材料晶格常數(shù)變大，電導(dǎo)率增大，晶格中有較多的雜相生成，材料的穩(wěn)定性變差。 根據(jù)Li/LiMn<,2-x>M<,x>O<,4>(M=Al，Co，Y)化學(xué)反應(yīng)體系脫鋰/嵌鋰模型的能量變化，計(jì)算了其平均電壓。Li/LiMn<,2>O<,4>體系的平均電壓為4.02v，與實(shí)驗(yàn)測定的4.05V相近，Li/LiMn<,1.875>Co<,0.1