5-羥基乙酰丙酸及其新型可生物降解聚合物的合成與表征.pdf

1、以生物質(zhì)為資源合成可生物降解高分子材料,是解決高分子材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展中資源短缺和環(huán)境污染等問題的一條可行途徑.為開辟從生物質(zhì)資源合成可生物降解高分子材料的新方法和新路線,本文從來源于生物質(zhì)資源的乙酰丙酸出發(fā),首先合成出5-羥基乙酰丙酸(5-HLA)單體,然后通過熔融縮聚,首次合成出聚5一羥基乙酰丙酸(PHLA)及其與二元醇、乳酸的共聚物,得到了一系列基于5-HLA的新型可生物降解聚合物,對單體合成和熔融縮聚的規(guī)律、聚合機(jī)理、聚合物的結(jié)構(gòu)、性

2、能以及降解行為等進(jìn)行了系統(tǒng)的研究. 以乙酰丙酸為原料,通過溴化,得到中間產(chǎn)物5-溴乙酰丙酸甲酯;又經(jīng)一步水解、乙醚連續(xù)萃取和重結(jié)晶,得到了5-羥基乙酰丙酸.優(yōu)化了溴化反應(yīng)溫度、液溴滴加速率、反應(yīng)介質(zhì)用量等溴化反應(yīng)條件;同時利用3-溴乙酰丙酸甲酯等溴化物的分子內(nèi)重排和歧化反應(yīng),對溴化反應(yīng)生成的副產(chǎn)物回收再利用,將5-溴乙酰丙酸甲酯的產(chǎn)率從文獻(xiàn)值30﹪提高到45﹪一步水解法與文獻(xiàn)的二步法相比,操作時間短,產(chǎn)率大大增加. 為了

3、得到5-羥基乙酰丙酸的內(nèi)酯化產(chǎn)物,進(jìn)而通過開環(huán)聚合得到新型脂肪族聚酯,設(shè)計(jì)了以三氟化硼/乙醚為催化劑進(jìn)行5-羥基乙酰丙酸的內(nèi)酯化反應(yīng)路線,結(jié)果卻得到了二聚體1,6,9,13-四氧雙螺[4.2.4.2]十四烷-2,10.二酮(又稱阿爾泰內(nèi)酯),它是中藥九節(jié)菖蒲的化學(xué)成分之一.采用氣質(zhì)聯(lián)用、核磁、紅外、元素分析和多晶/單晶X射線衍射等方法對所得二聚體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,并討論了有關(guān)的反應(yīng)機(jī)理.阿爾泰內(nèi)酯非常穩(wěn)定,難以進(jìn)行開環(huán)聚合. 為

4、此,進(jìn)行了對5-HLA的直接熔融縮聚研究,首次合成出低分子量的聚5-羥基乙酰丙酸.考察了反應(yīng)條件如催化劑種類、催化劑用量、反應(yīng)時問、反應(yīng)溫度等對縮聚反應(yīng)的影響,發(fā)現(xiàn)以氯化亞錫/對甲基苯磺酸為催化劑時所得縮聚產(chǎn)物的分子量較高,顏色較淺.較佳的反應(yīng)條件為170℃、18 h、氯化亞錫/對甲基苯磺酸為催化劑、用量0.7﹪,所得PHLA的分子量為M<,w>=2550,M<,n>=1660.并采用紅外、核磁氫譜、核磁碳譜、x射線衍射、示差掃描量熱以

5、及熱重分析等方法對這種新型的脂肪族聚酯的分子結(jié)構(gòu)和熱性能進(jìn)行了表征,發(fā)現(xiàn)PHLA中存在烯醇式結(jié)構(gòu),易在聚合物分子內(nèi)和分子問形成氫鍵,導(dǎo)致該聚合物具有異常高的玻璃化溫度(M<,n>=1600時,T<,g>=128℃). 根據(jù) 5-羥基乙酰丙酸或聚(5-羥基乙酰丙酸)中存在烯醇式結(jié)構(gòu)的特點(diǎn),將5-HLA與乙二醇(EG)、1,3-丙二醇(PO)、1,4-丁二醇(BDO)等二元醇進(jìn)行熔融共縮聚,利用羥基與羧基的酯化縮合反應(yīng)和烯醇式羥基與

6、醇羥基之間的醚化縮合反應(yīng),首次實(shí)現(xiàn)了5-HLA與二元醇的非線性共縮聚反應(yīng),得到了化學(xué)交聯(lián)的可生物降解聚合物聚(5-羥基乙酰丙酸-二元醇)(PHLA-diols).該反應(yīng)簡單、易行,5-HLA 與二元醇經(jīng)脫水后加入催化劑,即可很快地生成交聯(lián)聚合物.考察了二元醇、反應(yīng)溫度、單體配比、催化劑用量等反應(yīng)條件對非線性縮聚產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和性能的影響.反應(yīng)溫度與催化劑用量的提高均會促進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行,反應(yīng)產(chǎn)物的凝膠含量增加;改變單體配比可在很寬的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)

7、反應(yīng)產(chǎn)物的凝膠含量和 T<,g>,改變二元醇的種類也可實(shí)現(xiàn) T<,g> 的調(diào)節(jié).在5-HLA/BDO體系中,發(fā)現(xiàn)在5-HLA/BDO的摩爾比為 95/5～20/80 的范圍內(nèi)均可以得到具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的共聚物PHLA-BDO,當(dāng)5-HLA/BDO的摩爾比為40/60～80/20時,PHLA-BDO的凝膠含量可達(dá)90﹪以上.這些交聯(lián)產(chǎn)物的玻璃化溫度在-35.6℃～65.1℃范圍內(nèi)變化.因而5-羥基乙酰丙酸與二元醇共縮聚既可得到柔性的交聯(lián)彈性體

8、材料,又可得到剛性的半交聯(lián)聚合物.但這些剛性的半交聯(lián)聚合物經(jīng)溶劑抽提后,玻璃化溫度下降,也變?yōu)閺椥泽w.這種玻璃化溫度在抽提前后的變化可歸結(jié)為交聯(lián)點(diǎn)的形成破壞了分子內(nèi)或分子間原有的氫鍵所致.紅外表征結(jié)果表明聚合物鏈結(jié)構(gòu)中存在酯鍵、烯醚鍵、雙鍵,基本證實(shí)了推測的反應(yīng)機(jī)理. 此外,根據(jù)PHLA分子量低而玻璃化溫度高、而聚乳酸分子量高而玻璃化溫度低的特點(diǎn),對5一HLA和乳酸的共縮聚反應(yīng)進(jìn)行了探索,以提高PHLA的分子量和聚乳酸的玻璃化溫

9、度.考察了單體配比、反應(yīng)溫度以及反應(yīng)時間等條件對共縮聚反應(yīng)的影響以及共聚物PHLA-LLA和PHLA-DLLA的結(jié)構(gòu)和性能的變化規(guī)律.發(fā)現(xiàn)引入少量的L-乳酸(LLA)或DL-乳酸(DLLA)與5-HLA共聚,對提高聚合物分子量并無明顯效果.引入少量5-HLA與L-乳酸共縮聚,可提高聚L-乳酸的玻璃化溫度,而對于5-HLA與DL-乳酸的共聚物PHLA-DLLA,只有在5-羥基乙酰丙酸的共聚比例較高時,才能使其玻璃化溫度有所提高.

10、研究了PHLA、PHLA-BDO、PHLA-LLA、PHLA-DLLA的水解降解行為.由于存在脂肪族酯鍵,這些聚合物均能發(fā)生水解降解.與傳統(tǒng)的脂肪族聚酯在降解的初始階段不失重的規(guī)律不同,這些聚合物由于分子量較低,均從降解一開始就持續(xù)、平穩(wěn)地失重.PHLA在37℃下在水中降解4周失重達(dá)50﹪,在PBS緩沖溶液巾降解更快.PHLA-BDO 由于化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的存在,降解失重速度比PHLA慢,樣品降解6周后,重量損失30﹪左右.5-HLA與