Sn-9Zn無鉛電子焊料及其合金化改性研究.pdf

1、由于環(huán)境保護(hù)法規(guī)和微電子高集成化發(fā)展的要求，新型無鉛電子焊料的研究和開發(fā)成為電子和材料界近年的熱點(diǎn)之一。當(dāng)前作為傳統(tǒng)電子焊料替代品被推出應(yīng)用的主流無鉛焊料是共晶或近共晶的Sn-Ag-Cu系合金。但共晶Sn-Zn系合金Sn-9Zn因其低廉的成本、較低的熔點(diǎn)和良好的力學(xué)性能等明顯優(yōu)點(diǎn)而受到許多研究者的關(guān)注，被日本有關(guān)機(jī)構(gòu)定為下一代主流的無鉛焊料發(fā)展目標(biāo)。但該合金對(duì)銅等互連材料的潤(rùn)濕性較差，成為它應(yīng)用和發(fā)展的主要障礙和各國(guó)研究攻關(guān)的焦點(diǎn)。

2、 在總結(jié)評(píng)述現(xiàn)有對(duì)Sn-9Zn合金的合金化改性研究、分析改性機(jī)制的基礎(chǔ)上，我們提出了一種新的以非金屬組元P和S對(duì)Sn-9Zn進(jìn)行合金化以改善其潤(rùn)濕性的思路，并進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)實(shí)施，包括相應(yīng)合金和多種參考合金的熔煉、對(duì)銅的潤(rùn)濕鋪展實(shí)驗(yàn)和對(duì)銅的潤(rùn)濕力測(cè)量。發(fā)現(xiàn)并確認(rèn)P和S的添加分別都能夠顯著改善Sn-9Zn熔體對(duì)銅表面的潤(rùn)濕性；熔煉中添加量為0.5wt.％時(shí)(實(shí)際分析成份為0.156wt.％P與0.243wt.％S)改善效果接近最佳，超過現(xiàn)有

3、文獻(xiàn)報(bào)道的其它各種可行的合金化方案的效果(添加3wt.％Bi的合金潤(rùn)濕性更好，但由于它引入較大的界面脆性而被認(rèn)為不可行)。實(shí)驗(yàn)還顯示，S與Bi、Cu聯(lián)合添加時(shí)，它們對(duì)潤(rùn)濕性改善效果能在一定程度上相互迭加，而與P聯(lián)合添加時(shí)其改善效果則不能迭加。這表明S、Bi、Cu改善潤(rùn)濕性的作用機(jī)制可能相互不同，而與P、S的作用機(jī)制可能相同。通過二次離子質(zhì)譜分析，我們證實(shí)P對(duì)Sn-Zn熔體確有良好的脫氧作用；通過一系列溫度下的粘度分析，我們發(fā)現(xiàn)Sn-9Z

4、n熔體的流動(dòng)性較差，明顯低于潤(rùn)濕性良好的Sn-3.5Ag-0.7Cu合金，而P、S、Bi都有提高Sn-9Zn流動(dòng)性的作用，其程度與它們改善Sn-9Zn熔體潤(rùn)濕性的程度定性一致。因此我們提出：Sn-9Zn合金潤(rùn)濕性較差的原因是其流動(dòng)性差，而P、S、Bi主要通過提高其流動(dòng)性改善其潤(rùn)濕性。 本研究繼而較系統(tǒng)地研究了Sn-9Zn合金及其與銅焊點(diǎn)組織、界面結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能，包括抗蠕變性能和焊點(diǎn)界面剪切強(qiáng)度；其中我們建立和驗(yàn)證了一種激光彎折蠕

5、變測(cè)試裝置和測(cè)試方法。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：Sn-9Zn共晶合金只在隨爐緩慢冷卻凝固時(shí)形成呈現(xiàn)完全的層片狀共晶組織，而在較快冷卻條件下除了層片狀共晶組織外，還形成粗大的先共晶桿狀富Zn相；較高的熔體過熱度(～80℃)能使Sn-9Zn合金出爐空冷凝固組織顯著細(xì)化；室溫時(shí)效80天后，Sn-9Zn合金中的先共晶桿狀富Zn相發(fā)生一定溶解，而90℃下時(shí)效96小時(shí)桿狀富Zn相全部溶解，同時(shí)基體共晶組織明顯粗化；常溫下兩種無鉛焊料合金Sn-9Zn和Sn-3.

6、5Ag-0.7Cu的抗蠕變強(qiáng)度均比Sn-40Pb高得多；其中Sn-9Zn的蠕變強(qiáng)度則較Sn-3.5Ag-0.7Cu低。提高冷卻速率使Sn-3.5Ag-0.7Cu的抗蠕變性能顯著提高，卻使Sn-9Zn的抗蠕變性能有所降低，這可能反映出Sn-9Zn合金的室溫蠕變由界面擴(kuò)散機(jī)制主導(dǎo)；在Sn-9Zn/Cu焊點(diǎn)界面上形成兩層金屬間化合物：靠Cu側(cè)形成較厚且平直的γ-Cu5Zn8化合物層；靠焊料側(cè)形成一種較薄、界面不規(guī)則的Cu-Zn-Sn未知相層，

7、釬焊溫度和冷卻速率不改變這種界面結(jié)構(gòu)特征；Sn-9Zn/Cu焊點(diǎn)界面金屬間化合物(IMC)層厚度，以及它隨釬焊溫度升高、冷卻速率降低而增大的敏感性都顯著高于Sn-3.5Ag-0.7Cu/Cu焊點(diǎn)和Sn-37Pb/Cu焊點(diǎn)；時(shí)效過程中，界面IMC厚度會(huì)發(fā)生多次起伏的復(fù)雜變化，這種變化可以通過液、固態(tài)成份分布與擴(kuò)散特性與相穩(wěn)定性隨成份的變化定性解釋。 在此基礎(chǔ)上，我們實(shí)驗(yàn)考察了P、S合金化對(duì)Sn-9Zn組織與抗蠕變強(qiáng)度、焊點(diǎn)界面結(jié)構(gòu)

8、與剪切強(qiáng)度的影響。結(jié)果表明：添加P或S對(duì)Sn-9Zn合金組織沒有顯著影響，只使先共晶富Zn相尺寸和數(shù)量減小或消除；添加P或S都能顯著增強(qiáng)Sn-9Zn合金的抗蠕變性能，顯著降低蠕變速率，并使應(yīng)力敏感因子分別由Sn-9Zn的2.8降低到1.7和1.5；S的強(qiáng)化作用明顯比P更大。P、S的作用原因可能是P或S偏聚在晶界與相界，阻礙界面擴(kuò)散，從而阻礙了由界面擴(kuò)散機(jī)制主導(dǎo)的Sn-9Zn合金的蠕變過程；添加P和S不改變Sn-9Zn與Cu之間形成的焊點(diǎn)

9、的界面結(jié)構(gòu)，從而不會(huì)有由此而引發(fā)的可靠性的問題，而添加Bi則使焊料中富Zn相在界面集中并形成粗大楔狀，對(duì)焊點(diǎn)的結(jié)合強(qiáng)度將產(chǎn)生不良影響；添加P、S不降低Sn-9Zn與Cu焊點(diǎn)界面剪切強(qiáng)度，相反由于界面潤(rùn)濕性的改善而使之有提高，但它們會(huì)使界面的塑性略有降低。 最后我們考察了Sn-9Zn合金的一些物理化學(xué)性能及各種合金化的影響，包括導(dǎo)電率、熱膨脹系數(shù)、熔點(diǎn)和氧化速率，結(jié)果顯示Sn-9Zn合金焊料在導(dǎo)電率和線膨脹系數(shù)上相對(duì)于傳統(tǒng)Sn-P