YAG粉體組分和形貌調控及粉體反位缺陷的研究.pdf

1、摻釹釔鋁石榴石(Nd:YAG)透明激光陶瓷因其兼有激光玻璃能夠實現的大尺寸和激光晶體所擁有的高熱導率和高機械強度，并可以實現高濃度摻雜，是超高功率激光器及各種固態(tài)激光器的備選的下一代激光工作介質。
　　 透明激光陶瓷的制備是建立在高性能釔鋁石榴石粉體原料批量合成的基礎上的，因此，釔鋁石榴石納米粉體的合成一直是十幾年來激光陶瓷研究的熱點和關鍵。目前，盡管人們已經能夠制備出性能較高的激光陶瓷材料，但由于對納米粉體合成過程中的化學反應

2、機理、成核與生長機制、表面物理形態(tài)對致密納米晶體顆粒的形成規(guī)律沒有搞清，人們尚無法穩(wěn)定獲得相結構完美的、高分散的、粒徑可控的激光陶瓷粉體，所以，激光陶瓷一直未實現批量生產。另外，YAG晶體中的Y離子可能會占據Al離子的位置而形成的反位缺陷，這種分子缺陷曾被認為是影響摻雜YAG基材料發(fā)光性能的主要原因之一，其存在與否及濃度多少一直是YAG結構化學的研究熱點，雖然有相關理論和實驗研究，但仍然沒有達成定論，對于YAG納米粉體中是否存在這種分子

3、缺陷，也缺乏可靠的實驗研究。
　　 因此，本論文主要針對YAG納米粉體合成新方法，以及常規(guī)的碳酸氫銨共沉淀法合成過程中的基礎物理化學反應機制，特別對前驅體形成、物相轉化、形貌演化等方面進行系統(tǒng)的研究，揭示相關合成過程中的反應機理，以實現對YAG粉體組分、形貌和結構的調控。同時，本文利用包括中子衍射在內的多種現代表征和研究手段，研究化學計量比對YAG粉體反位缺陷的存在及濃度的影響，以尋找YAG粉體中反位缺陷調控的依據。
　　

4、 本論文主要研究工作如下:
　　 1.溶液-干燥-煅燒法制備YAG粉體及其低溫燒結現象研究
　　 (1)為了避免共沉淀法制備YAG粉體過程中Y離子和Al離子在沉淀產物中偏析，實現YAG前驅體中元素均勻分布，本文提出基于硝酸鋁和硝酸釔混合溶液的干燥粉末進行煅燒分解，合成YAG粉體的一種溶液-干燥-煅燒法。
　　 利用這種方法在850℃下實現了純相YAG粉體的制備，粉體一次顆粒尺寸為20-30nm，具有很好的燒結活

5、性，同時容易出現聚集和晶粒生長。1000℃煅燒能夠形成尺寸約為20μm的陶瓷小塊，其晶粒大小約為1-2μm，這種晶粒生長的溫度比通常納米粉體成型的陶瓷坯體的燒結溫度低約700℃。
　　 由于此方法保證了Y離子和Al離子原子級均勻分布，故能夠在較低溫度下反應生成YAG相，并可以避免六方相YAlO3等中間相殘留。相鄰納米顆粒之間界面兩邊物質的自由能差△G很大，為納米顆粒長大提供了很大的晶粒生長驅動力，這是其低溫致密化的主要原因。另外

6、，氧化物納米顆粒表面斷鍵帶來的大量羥基所實現的顆粒之間的氫鍵連接，以及干燥和煅燒過程中羥基失水形成橋氧，是納米顆粒間緊密聚集、顆粒間物質輸運的勢壘降低，實現粉體低溫致密化的另一原因。
　　 (2)基于硝酸鹽溶液-干燥-煅燒法所實現的低溫致密現象，本文提出了以YAG單晶為基體，利用納米晶粒的高活性實現YAG晶體生長的固相外延生長單晶的方法。采用混合硝酸鹽-檸檬酸溶膠為前驅體，利用液相沉積-分解-固相外延法實現了Nd:YAG在YAG

7、(111)單晶襯底上的外延生長。研究表明，旋涂法制備的混合YAG前驅體薄膜500℃熱處理，得到由非晶氧化物納米顆粒組成的薄膜，1100℃熱處理能使納米顆粒結晶化，并且在襯底的影響下實現定向外延生長。X射線衍射表明，薄膜生長方向為(111)晶面，與襯底方向一致。經過1700℃熱處理，發(fā)現薄膜與晶體完全融合，晶界消失。
　　 (3)溶液-干燥-煅燒法提供了一種制備YAG粉體的簡單方法，通過一定措施提高粉體的分散性，就可能實現組分均勻

8、的YAG納米粉體的批量制備;單晶固相外延法是一種低溫、低成本的高溫晶體生長方法，是傳統(tǒng)的氣相、液相外延生長模式以外的第三種晶體生長方法，可以用于制備梯度摻雜的YAG單晶，同時也可以用于高熔點氧化物晶體的低溫生長。
　　 2.碳酸氫銨沉淀法制備YAG粉體的組分及形貌調控研究
　　 (1)通過對碳酸氫銨正滴法（沉淀劑滴入混合硝酸鹽溶液）與反滴法（混合硝酸鹽溶液滴入沉淀劑）YAG粉體合成過程中反應體系pH、前驅體中Y/Al比及

9、前驅體煅燒過程中晶相轉化規(guī)律的研究，探討了兩種不同共沉淀方法前驅體形成機制及其對前驅體分解、晶相形成過程的影響，為實現前驅體形貌規(guī)則、組分均勻，以及調節(jié)合成粉體的相組成奠定了基礎。
　　 研究表明:碳酸氫銨正滴法形成的前驅體沉淀雖然宏觀上滿足YAG的化學計量比，但是因為Y離子和Y離子沉淀順序不同，從微觀結構來看，沉淀顆粒中Y和Al呈現核殼狀梯度分布。碳酸氫銨反滴法沉淀形成過程可以看做在液滴微反應器中進行的正滴法沉淀形成過程，但是

10、反滴法可以實現兩種離子在更小尺度上的共同沉淀，獲得Y、Al元素均勻分布的前驅體。
　　 在碳酸氫銨正滴過程中（pH值上升過程），Al離子先形成沉淀物晶核，隨著體系pH值的升高以及Al離子沉淀物晶核的增多，Y離子沉淀物在Al離子前驅體晶核上析出，形成Y/Al逐漸增大的，Y、Al梯度分布的核殼結構。在碳酸氫銨反滴過程中（pH值下降過程），將滴入體系的液滴看做是正滴過程中的離子溶液，將體系中的NH4HCO3看做是正滴過程中滴入的沉淀劑

11、，如果以液滴為參照系看作一個微反應器，這樣液滴微反應器中離子溶液存在著pH梯度，此梯度將使得單一液滴微反應器中離子沉淀過程與正滴過程相似。因為混合反應過程是在劇烈攪拌條件下進行，液滴體積較小，在pH較高的環(huán)境中，這些微小的液滴與沉淀劑迅速反應，首先形成Y和Al共沉淀的外殼，將內部離子包裹起來，保持微小液滴尺度上Y和Al元素的化學計量比。由于沉淀外殼的阻隔，內部pH值的變化減緩，內部離子緩慢在沉淀外殼上形成Al沉淀和Y沉淀，形成空心結構，

12、之后聚沉形成前驅體沉淀。這是反滴法共沉淀過程制備YAG前驅體需要陳化的原因之一。
　　 (2)針對碳酸氫銨反滴法制備YAG前驅體，本文研究了沉淀劑用量對前驅體形貌和組分的影響，及其對物相轉變的影響。發(fā)現高碳酸氫銨用量在共沉淀過程中可以保證前驅體嚴格的共沉淀過程，但是在陳化過程中其反應溶液對浸泡其中的前驅體中的元素分布、顆粒形貌等產生影響，進而影響煅燒過程中YAG粉體晶相的形成。
　　 研究表明，過量的碳酸氫銨有利于維持反

13、應體系中pH的相對穩(wěn)定，能夠更快的達到Y和Al離子的沉淀條件，但是其帶來的高pH化學環(huán)境，使得先期沉淀物在陳化過程中出現了Y/Al比例的變化，并引起前驅體結構和形貌變化，以及Y和Al沉淀物的分離，引起組分的不均勻，增加了反應過程中Y和Al的擴散難度，不利于反應形成YAG相，增大了可控制備的難度。
　　 (3)采用碳酸氫銨反滴法制備YAG前驅體，能夠降低粉體制備溫度，碳酸氫銨的用量是調控前驅體產物的組分和形貌的關鍵因素。
　

14、　 3.煅燒溫度調控YAG納米粉體粒度及對坯體燒結性能的影響
　　 (1)采用碳酸氫銨共沉淀法制備YAG前驅體，分別經過900、1000、1100、1200和1300℃2小時煅燒，得到了顆粒尺寸分別為30、40、80、100和200nm的YAG粉體。
　　 利用高溫熱膨脹儀，對粉體制備的坯體的加熱致密化過程進行實時地檢測，發(fā)現隨著顆粒尺寸的增大，坯體收縮開始和終止的溫度提高。其中30nm的粉體的坯體收縮終止溫度比200

15、nm的還要高，其總收縮率比200nm的粉體制備的坯體總收縮率高約30％，這是由低合成溫度得到的粉體的空殼結構，以及其高燒結活性導致的封閉氣孔所致。研究發(fā)現，粉體粒度近似的粉體在粘連程度、坯體收縮率等方面表現相似，說明粉體顆粒尺寸對其燒結性能具有決定作用。
　　 燒結結果顯示，小尺寸低結晶性帶來的高燒結活性能在一定程度上降低燒結溫度，但容易導致晶粒生長過程過快，局部的不均勻造成晶粒異常長大和封閉氣孔，說明納米粉體過高的燒結活性可能

16、會給YAG陶瓷燒結帶來困難。顆粒尺寸為200nm的粉體雖然粘連程度有所增加，但是能夠實現晶粒穩(wěn)定生長，達到最高致密化程度。
　　 (2)使用顆粒尺寸為200nm的粉體在200MPa下制備的陶瓷坯體，在不同溫度下真空燒結20min，研究了燒結所形成的陶瓷微觀結構，討論了陶瓷致密過程的不同階段，提出選擇適當低溫長時間燒結之后，再提高溫度燒結，對透明陶瓷的制備有益。因為在燒結過程前期，納米粉體具有很高的燒結活性，能夠在相對低溫下實現晶

17、粒長大。適當的低溫，有利于避免快速燒結引起大量封閉氣孔;燒結后期需要提高溫度來提高原子遷移率，以通過晶界遷移達，到進一步致密。
　　 4.非化學計量比YAG粉體中反位缺陷研究
　　 制備了非化學計量比的YxAl5O12(x=3.4，3.2，3.1，3.0，2.85，2.65)粉體，采用X射線吸收譜(XANES)，X射線光電子能譜(XPS)，X射線粉末衍射(XRD)，中子粉末衍射(NPD)，以及核磁共振(NMR)等測試方法

18、，對其Al和Y的占位情況進行研究。從實驗上討論反位缺陷問題，發(fā)現煅燒得到的YAG粉體中反位缺陷含量很低，添加的過量的Y或者Al進入YAG晶格的幾率很低，多以富Y化合物或者鋁氧化物的形式存在，這些非YAG相多附著在YAG顆粒表面。
　　 利用Rietveld峰形擬合的方法，對非化學計量比的YAG粉體的NPD和XRD分析研究，證實了液相法制備的YAG粉體中的反位缺陷濃度很低，甚至可能不存在。非化學計量比對反位缺陷濃度的影響很弱，過量

19、的Y和Al最終以富Y(YAM，YAP)和Al2O3的形式存在，進入YAG晶格形成缺陷的機會很小。
　　 通過27AlMASNMR等分析過量的Al的存在狀態(tài)，發(fā)現Al-O五配位結構的存在，結合XRD和高分辨TEM結果，判斷過量的Al能夠以結晶性較弱的θ-Al2O3或者非晶狀態(tài)存在于YAG顆粒的表面。XANES和XPS測試確認了Al有多種占位情況，表現為鋁過量樣品的吸收譜線出現展寬。受到粉體中十分復雜的元素晶格環(huán)境的影響，基于分析不