基于金屬配合物生色基的重金屬離子熒光探針的研究.pdf

1、離子傳感器主要包括信號(hào)報(bào)告基團(tuán)和識(shí)別結(jié)合基團(tuán)，利用熒光為輸出信號(hào)的傳感器稱為熒光化學(xué)傳感器。依據(jù)熒光化學(xué)傳感器設(shè)計(jì)原理連接生色團(tuán)構(gòu)造的超分子熒光化學(xué)傳感器用于識(shí)別金屬離子的研究受到越來越廣泛的關(guān)注。本文基于離子傳感器的原理，選用金屬卟啉化合物和稀土配合物作為生色團(tuán)，設(shè)計(jì)合成了兩類熒光化學(xué)傳感器，研究了它們對(duì)重金屬離子的選擇性。 論文分為四部分：第一部分為前言；第二部分工作是合成系列新型卟啉類金屬配合物，并對(duì)其重金屬離子選擇性進(jìn)行

2、研究。卟啉分子具有剛性結(jié)構(gòu)，卟啉環(huán)上取代基的位置和方向可加以控制，是理想的分子識(shí)別受體。我們研究的焦點(diǎn)為卟啉環(huán)上meso位取代基的變化，所涉及的金屬卟啉化合物配位中心金屬為鋅。論文涉及的meso位取代基分為兩類，第一類取代基為N，N'-二(2-吡啶基)胺(dpa)；第二類取代基為三嗪衍生物，包括論文中第二、三、四、五章；第三部分工作是合成系列稀土類金屬配合物，研究其對(duì)重金屬離子選擇性。本文涉及的稀土配合物第一配體全部選用2-噻吩甲酰基代

3、三氟丙酮(tta)，第二配體選用可與金屬配位的含氮或含硫配體，包括第六、七章；第四部分為第八章本論文的小結(jié)與展望。 第一章簡單介紹了重金屬離子傳感器的研究背景，以及以金屬卟啉配合物和稀土配合物作生色團(tuán)的傳感器研究現(xiàn)狀，并提出該論文選題依據(jù)和研究思路。@第二章利用Ullmann耦聯(lián)反應(yīng)合成了5-(4-(N，N'-二(2-吡啶基))胺基苯基)-10，15，20-三(4-甲氧基苯基)鋅卟啉(3)，研究了3與各種金屬離子之間的選擇性作用

4、。結(jié)果表明，3對(duì)重金屬離子Cu2+有很強(qiáng)的選擇性，Cu2+的加入使3的熒光猝滅，這種識(shí)別在紫外燈下也可以表現(xiàn)出來，用紫外燈照射空白及加入各種金屬離子后3的氯仿溶液，可觀測到只有加入金屬銅離子的溶液不再發(fā)光。進(jìn)一步的滴定研究表明，3和Cu2+結(jié)合化學(xué)計(jì)量比為1：1，其檢出限低至1.5×10-6 M(3s blank)。熒光猝滅后，加入EDTA的二鈉鹽溶液可使熒光恢復(fù)，實(shí)現(xiàn)熒光傳感器的可逆性。3作為銅離子的熒光化學(xué)傳感器具有很強(qiáng)的選擇性和抗

5、干擾性，為“on-off”型銅離子熒光化學(xué)傳感器。第三章為了進(jìn)一步研究dpa取代金屬卟啉的選擇性，設(shè)計(jì)合成了5，10，15，20-四(-4-(N，N'-二(2-吡啶基))胺基)苯基鋅卟啉(6)，并對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。識(shí)別結(jié)合基團(tuán)dpa數(shù)目的增加使識(shí)別可以更明顯的在紫外可見吸收光譜和熒光光譜中體現(xiàn)出來。結(jié)果表明，6同樣對(duì)Cu2+有很強(qiáng)的選擇性，熒光光譜測試表明Cu2+的加入使6的熒光發(fā)生猝滅；紫外可見吸收光譜測試表明Cu2+的加入使6

6、的識(shí)別結(jié)合基團(tuán)dpa的紫外吸收帶發(fā)生明顯的移動(dòng)，鋅臥啉的soret帶強(qiáng)度降低。與3的情況類似，這種識(shí)別回樣在紫外燈下可以表現(xiàn)。進(jìn)一步的滴定研究表明，6和Cu2+熒光猝滅屬于靜態(tài)猝滅，通過iob和摩爾法得到其化學(xué)計(jì)量比為1：2，這是由于6與Cu2+結(jié)合形成的6/(cd2+)2為(4，4)網(wǎng)結(jié)構(gòu)。這種猝滅也可以通過繼續(xù)加入EDTA的二鈉鹽溶液使熒光恢復(fù)，實(shí)現(xiàn)傳感器的可逆性。6作為銅離子的熒光化學(xué)傳感器有很強(qiáng)的選擇性和抗干擾性，其檢出限可低至

7、3.3×10-7M(3s blank)。 第四章以四氨基苯基卟啉為反應(yīng)物，利用三聚氯氰與胺類的分步反應(yīng)，合成了三嗪環(huán)的4，6位上分別是脂肪環(huán)，脂肪鏈和芳香雜環(huán)修飾的系列四取代卟啉化合物(10-14)，為卟啉類化合物的合成提供了一種新的思路，簡化了meso修飾卟啉類化合物合成；這一系列配合物的電子吸收光譜與修飾前相比略有變化，脂肪類的取代基由于剛性差，它的修飾導(dǎo)致卟啉環(huán)的平面性變差，π-π*的能級(jí)差變低使吸收帶發(fā)生紅移。

8、第五章以單羥基卟啉為反應(yīng)物，利用三聚氯氰的分級(jí)反應(yīng)，合成了系列三嗪環(huán)上4，6位上分別是脂肪環(huán)，脂肪鏈(4，12)和芳香雜環(huán)的單取代卟啉化合物(22-26)。本章為單取代卟啉類化合物的合成提供了新的思路，由于可以方便的引入長鏈基團(tuán)，為固載分子器件前體的合成提供了新的方法。 第六章合成了以2-氨基-4，6-二吡啶基-1，3，5-三嗪(adptz)為第二配體的稀土配合物Eu(tta)3(adptz)(28)以及以2，4，6-三吡唑基-

9、1，3，5-三嗪(tdmpt)作為第二配體的稀土配合物Eu(tta)3(C2H5OHdmpf)(27)作為對(duì)比結(jié)構(gòu)，對(duì)這兩種配合物的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。研究了28的陰離子選擇性和金屬離子的選擇性，結(jié)果表明28是一種具有雙功能的熒光化學(xué)傳感器。28對(duì)HSO4-有選擇性，體系的熒光增強(qiáng)；與陰離子F-,OAc-,H2PO4-作用，表現(xiàn)為熒光猝滅；與Cl-,Br-，I-，NO3-作用對(duì)體系沒有響應(yīng)；加入重金屬Hg2+可以使體系熒光增強(qiáng)，而其他金

10、屬離子使熒光猝滅或者沒有響應(yīng)，28對(duì)Hg2+也表現(xiàn)出較強(qiáng)選擇性。 第七章以2-巰基-4，6-二吡啶基-1，3，5-三嗪(sdptz)為第二配體合成了含巰基的稀土配合物Eu(tta)3(sdptz)(29),作為軟金屬Hg2+更親硫原子，巰基的引入對(duì)提高選擇性更有利，作為對(duì)比，以2-(2，2’-二吡啶胺基)-4，6-二吡唑基-1，3，5-三嗪(dpatz)為第二配體合成了含dpa基團(tuán)的Eu(tta)3(dpatz)(30)。29同