水相合成及新型熒光探針的重金屬離子識別與應(yīng)用.pdf

1、綠色溶劑或介質(zhì)的開發(fā)和應(yīng)用已成為現(xiàn)代綠色化學(xué)研究的熱點領(lǐng)域之一，特別是水作為資源最豐富、最廉價、環(huán)境友好的綠色溶劑之一，水相中的合成反應(yīng)尤其水相中具有高選擇性的反應(yīng)越來越受到人們的關(guān)注。熒光化學(xué)傳感器由于具有高靈敏度、可實時或者遠(yuǎn)程檢測等優(yōu)點，在識別分子或離子領(lǐng)域中的應(yīng)用得到了蓬勃發(fā)展。最近幾年，能夠在水溶液中識別檢測離子的熒光探針由于可應(yīng)用到生物細(xì)胞內(nèi)的離子檢測，因而引起人們極大的興趣和重視。設(shè)計合成高靈敏、高選擇性可在水溶液中檢測離

2、子的熒光探針備受人們關(guān)注。
　　從綠色化學(xué)原則出發(fā)，本文考察了水相中胺硼烷還原劑對各種羰基化合物的選擇性還原反應(yīng)，在水中合成了1，4-二羥基-9，10-蒽醌-2-醛縮氨基硫脲及酰腙、8-羥基喹啉-7-醛縮氨基硫脲及酰腙等4個系列的化合物，研究了幾種熒光探針對重金屬離子的熒光識別作用，發(fā)現(xiàn)了在水溶液中能夠靈敏地選擇性識別銅離子、鎘離子和鋅離子的熒光探針分子，并實現(xiàn)了在細(xì)胞體內(nèi)熒光探針對銅離子、鎘離子及鋅離子的識別。
　　論文的

3、研究內(nèi)容主要包括以下幾個方面：
　　1.以純水為溶劑研究了胺基硼烷對不同羰基化合物的選擇性還原反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)胺硼烷在水中室溫下能夠快速高效還原羰基化合物為醇，對各種二羰基化合能夠選擇性還原酮羰基而不還原酯羰基。反應(yīng)底物醛酮中的其它各取代基團(tuán)如對酸敏感的TBDMS-和-OTr；對堿敏感的乙?；?、-OBn、酯基、磺酰基等以及其它不飽和基團(tuán)都不受影響。擴(kuò)大規(guī)模到1kg的苯甲酰甲酸甲酯的還原反應(yīng)也能高收率地在水溶液中完成。甲胺硼烷還能夠?qū)崿F(xiàn)醛

4、酮分子間分子內(nèi)區(qū)域選擇性還原醛基而不影響酮羰基。
　　2.在水中通過1，4-二羥基-9-10-蒽醌醛與取代氨基硫脲、取代酰肼的簡單縮合反應(yīng)合成了17種新型取代蒽醌醛縮氨基硫脲類衍生物和15種蒽醌酰腙類衍生物。
　　我們改變了傳統(tǒng)的合成方法，用純水為溶劑，少量PEG-400為相轉(zhuǎn)移催化劑，微波600W輻射下反應(yīng)，反應(yīng)在30分鐘內(nèi)完成，粗產(chǎn)物經(jīng)抽濾、水洗，真空干燥即得到目標(biāo)化合物。反應(yīng)不需要加酸催化，避免了有機(jī)溶劑的使用，時間短

5、，后處理操作簡單，符合綠色化學(xué)合成的原則。
　　3.在水中通過8-羥基喹-7-醛與取代氨基硫脲、取代酰肼的縮合反應(yīng)合成了15種8-羥基喹啉醛縮氨基硫脲和15種8-羥基喹啉酰腙Schitf衍生物。我們用純水代替常用的有機(jī)溶劑或者醇.水體系，少量PEG-400為相轉(zhuǎn)移催化劑，微波600W輻射下攪拌反應(yīng)，反應(yīng)在15-30分鐘內(nèi)完成，粗產(chǎn)物經(jīng)抽濾、水洗，干燥即得到目標(biāo)化合物。反應(yīng)不需要加酸催化，避免了有機(jī)溶劑的使用，反應(yīng)快速，操作簡便，符

6、合綠色化學(xué)合成的原則。
　　4.研究了1，4-二羥基-9，10-蒽醌2-醛縮氨基硫脲化合物(ESN1)和1，4-二羥基-9，10-蒽醌-2-醛縮水楊酰肼(EXZ2)與15種金屬陽離子的熒光識別作用。系統(tǒng)考察了水溶液中，磷酸鹽緩沖體系，中性pH值下熒光受體與金屬離子的熒光光譜性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)蒽醌縮氨基硫脲和酰腙化合物都對銅離子有選擇性識別作用。Cu2+使其熒光強(qiáng)度猝滅，其它離子則不影響受體分子的熒光吸收。熒光受體分子和銅離子配合比例應(yīng)為1

7、:1。我們還通過激光共聚焦技術(shù)成功地實現(xiàn)了這兩種熒光探針對動物腎上皮細(xì)胞MDCK中的銅離子的檢測。
　　5.研究了8-羥基喹啉-7-醛縮氨基硫脲(KSN1)和8-羥基喹啉水楊酰腙化合物(KXZ2)對15種金屬陽離子的熒光識別作用?？疾炝怂芤?，在HEPES緩沖體系中，pH值為7.2條件下，熒光傳感分子與不同金屬陽離子的熒光識別作用，發(fā)現(xiàn)KSN1和KXZ2都對鎘離子、鋅離子有選擇性識別作用，鎘離子和鋅離子使熒光受體分子熒光增強(qiáng)，其它

8、離子則不影響或者淬滅受體分子的熒光。我們也考察了兩類喹啉熒光探針對不同細(xì)胞內(nèi)的鎘離子和鋅離子的檢測，并成功地在低濃度下實現(xiàn)了對MDCK細(xì)胞和肺癌細(xì)胞H1299內(nèi)鎘離子和鋅離子的熒光識別。
　　本論文考察了氨基硼烷在水相中對羰基化合物的選擇性還原反應(yīng)，用價廉易得、無毒無害的環(huán)境友好試劑水為反應(yīng)介質(zhì)，合成了多個系列具有熒光探針作用的蒽醌類和喹啉類氨基硫脲和酰腙化合物，并開發(fā)了幾種以水為測試介質(zhì)的重金屬離子熒光探針分子，能夠在水溶液中和