MgZnO薄膜材料的MOCVD法生長(zhǎng)、退火及其發(fā)光器件研究.pdf

1、ZnO是具有纖鋅礦晶體結(jié)構(gòu)的直接寬帶隙半導(dǎo)體材料，室溫帶寬約為3.37eV，激子束縛能為60meV。ZnO和GaN的能帶間隙和品格常數(shù)非常接近，可互相提供緩沖層，有相近光電特性。但ZnO還有較GaN更優(yōu)越特性，如：具有更高的熔點(diǎn)和激子束縛能、激子增益更高、外延生長(zhǎng)溫度低、成本低、容易刻蝕而使后繼工藝加工更方便等等。在某些應(yīng)用領(lǐng)域顯示出比GaN更大的發(fā)展?jié)摿?。因此ZnO發(fā)光管、激光器和紫外光探測(cè)器等有可能取代或部分取代GaN光電器件。

2、 ZnO的優(yōu)點(diǎn)很多，且用途廣泛，近些年來(lái)ZnO量子阱或異質(zhì)結(jié)相關(guān)器件已經(jīng)逐漸成為了研究的熱點(diǎn)。這也帶動(dòng)了ZnO相關(guān)合金材料的研究熱潮。MgZnO晶體薄膜作為一種新興的光電合金材料，近些年來(lái)逐漸引起人們的興趣。MgZnO三元合金是由ZnO與MgO按一定組分固熔而成。鎂離子(Mg2+)的半徑為0.57A，這與鋅的離子(Zn2+)的半徑(0.60A)大小非常的接近，這使得鎂離子在替代鋅離子的位置時(shí)所產(chǎn)生的晶格失配很小(只有0.1％)。當(dāng)鎂

3、的組分較低時(shí)合金為六方結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)與ZnO接近；而當(dāng)MgO組分較高時(shí)合金為立方結(jié)構(gòu)，此時(shí)合金中將產(chǎn)生ZnO與MgO的分相，其結(jié)構(gòu)也就變的復(fù)雜。由于MgO的禁帶寬度很大(為7.7eV)，所以六方結(jié)構(gòu)的MgZnO合金的禁帶寬度可以在3.3-4.0e7范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)節(jié)。制備MgZnO薄膜的方法很多，包括脈沖激光沉積、分子束外延、金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積(MOCVD)、濺射、化學(xué)溶液涂層法等。 本論文利用MOCVD法生長(zhǎng)了MgZnO薄膜，

4、對(duì)其生長(zhǎng)條件進(jìn)行優(yōu)化。并在此基礎(chǔ)上著重分析了退火工藝對(duì)其特性的影響。通過(guò)襯底受主擴(kuò)散的方法制備了p-MgZnO薄膜，并在此基礎(chǔ)上制備了其相關(guān)的發(fā)光器件，并研究了其特性。主要的研究工作如下： 我們利用等離子體增強(qiáng)MOCVD法在c面藍(lán)寶石襯底上生長(zhǎng)了高質(zhì)量的MgZnO薄膜，并分析了生長(zhǎng)溫度、氧氣流量、緩沖層厚度等條件對(duì)薄膜性質(zhì)的影響。結(jié)果表明，生長(zhǎng)溫度對(duì)薄膜的晶體質(zhì)量有顯著的影響。當(dāng)薄膜的生長(zhǎng)溫度為6lO℃時(shí)，樣品X射線衍射譜中的0

5、02衍射峰最強(qiáng)，薄膜晶粒尺寸較大，且晶粒之間連接緊密，具有最好的晶體質(zhì)量。在較低的溫度下，MgZnO的生長(zhǎng)速度快，并且其表面會(huì)吸附大量的氣體原子，它們會(huì)影響反應(yīng)原子的遷移，薄膜的有序化和晶粒的長(zhǎng)大，進(jìn)而影響到晶體的質(zhì)量。而在高于610℃后，可能由于氣相反應(yīng)非常嚴(yán)重，從而降低了薄膜的晶體質(zhì)量。我們對(duì)薄膜生長(zhǎng)所需氧氣的流量也進(jìn)行了研究。結(jié)果表明氧氣流量為200sccm的時(shí)候，樣品只出現(xiàn)MgZr10的002衍射峰，且峰的強(qiáng)度最大。這主要原于M

6、gZnO中各元素的化學(xué)計(jì)量比對(duì)晶體質(zhì)量的影響。當(dāng)MgZnO薄膜的ZnO緩沖層厚度為20nm的時(shí)候，薄膜的晶體質(zhì)量、光學(xué)質(zhì)量與表面形貌達(dá)到最佳。而在厚度不足或超過(guò)20nm時(shí)， MgZnO成核密度減小，導(dǎo)致薄膜質(zhì)量下降。我們還對(duì)在GaAs襯底上薄膜的生長(zhǎng)條件進(jìn)行了優(yōu)化。在此基礎(chǔ)上，我們將兩種襯底上所生長(zhǎng)的MgZnO薄膜的特性進(jìn)行了對(duì)比。結(jié)果表明，在GaAs襯底上所制備薄膜的特性，與藍(lán)寶石襯底上制備薄膜的特性相比，均存在很大的不足。主要原因有

7、兩點(diǎn)：一是GaAs襯底與薄膜晶格的失配度較高；二是GaAs襯底中As元素向薄膜內(nèi)存在熱擴(kuò)散效應(yīng)，這會(huì)對(duì)薄膜的晶體質(zhì)量產(chǎn)生很大的影響。我們采用等離子體增強(qiáng)MOCVD系統(tǒng)，在c面藍(lán)寶石襯底上生長(zhǎng)了MgZnO薄膜，在生長(zhǎng)條件下，分別在常壓氧氣與氮?dú)鈼l件下對(duì)MgZnO薄膜進(jìn)行了退火。并對(duì)不同條件下退火的結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比與分析。結(jié)果表明，氮?dú)馔嘶饘?duì)薄膜性質(zhì)影響不大，而氧氣退火卻能夠大幅度的提高薄膜的晶體質(zhì)量。這個(gè)現(xiàn)象主要?dú)w因于氧氣退火工藝對(duì)薄膜內(nèi)元

8、素化學(xué)計(jì)量比的調(diào)節(jié)，使其更趨合理。我們還在不同的退火溫度下對(duì)薄膜進(jìn)行了真空退火處理。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著真空退火溫度的增加，薄膜的X射線衍射譜與光致發(fā)光光譜均出現(xiàn)了與合金中Mg元素含量升高時(shí)相似的變化趨勢(shì)。通過(guò)對(duì)樣品光電子能譜的分析，我們發(fā)現(xiàn)高溫真空退火對(duì)薄膜中各元素所產(chǎn)生的影響并不相同。這使得高溫真空退火可以在一定程度上影響三元合金中各元素的組分。而Mg-O與Zn-O的鍵能不同是該現(xiàn)象產(chǎn)生的根本原因。MgZnO中各元素的組分是可以通過(guò)改變真

9、空退火溫度的方法進(jìn)行調(diào)節(jié)的。 我們?cè)贕aAs襯底上生長(zhǎng)了MgZnO薄膜，通過(guò)富氧退火條件下襯底中As原子熱擴(kuò)散的方法成功制備了p-MgZnO薄膜，并通過(guò)光電子能譜分析了退火前后As在薄膜中的存在狀態(tài)。認(rèn)為在富氧退火的情況下，薄膜內(nèi)As是從As-O的形式逐漸轉(zhuǎn)為Asz-2Vzn復(fù)合體的形式而作為淺受主存在的，這使得薄膜呈p型的導(dǎo)電性。我們對(duì)退火時(shí)氧氣壓強(qiáng)與薄膜電學(xué)特性的關(guān)系進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，隨著氧氣壓強(qiáng)的增加，薄膜的電阻率逐

10、漸增加，導(dǎo)電類型由n型轉(zhuǎn)變?yōu)閜型后，電阻率又逐漸下降。但當(dāng)氧氣壓強(qiáng)達(dá)到一定程度的時(shí)候，過(guò)量的氧氣開(kāi)不能使薄膜的電學(xué)特性進(jìn)一步改變，這說(shuō)明此方法制備的p型薄膜的導(dǎo)電性能存在著上限。 我們?cè)趐-MgZnO薄膜的基礎(chǔ)上制備了MgZnO基的p-n同質(zhì)結(jié)發(fā)光器件。并對(duì)器件的電學(xué)特性、光學(xué)特性進(jìn)行了表征。在n-MgZnO薄膜的表面與p-GaAs襯底的背面制作了Au/Zn電極，并排除了其他外界因素對(duì)器件I-V特性的影響。該器件表現(xiàn)出典型的整流

11、特性。正向開(kāi)啟電壓約為3.5V，反向電壓大于7V。我們對(duì)器件的電致發(fā)光光譜進(jìn)行了測(cè)試，并首次測(cè)試到了MgZnO基的p-n同質(zhì)結(jié)發(fā)光管的電致紫外光發(fā)射。該發(fā)光峰位于3.3eV附近，這與MgZnO薄膜光致光譜中紫外發(fā)光峰的位置一致。我們認(rèn)為其發(fā)光的機(jī)理主要是由于載流子之間的復(fù)合。我們對(duì)它與ZnO基的同質(zhì)結(jié)發(fā)光器件的電致發(fā)光光譜進(jìn)行了比較，兩種器件的主要差異為：MgZnO器件的深能級(jí)躍遷發(fā)光峰較ZnO基器件的存在明顯的藍(lán)移，且在低能量側(cè)較Zn

12、O的多出很多強(qiáng)度較小的發(fā)光峰。我們認(rèn)為產(chǎn)生差異的主要原因是鎂含量增加所導(dǎo)致的材料帶寬的增加與薄膜內(nèi)缺陷能級(jí)種類的增加。在此基礎(chǔ)上，我們制備了不同鎂含量的MgZnO同質(zhì)結(jié)器件，并深入的研究了鎂含量對(duì)器件性質(zhì)的影響。電致光譜結(jié)果的表明，當(dāng)鎂含量逐漸增加時(shí)，器件深能級(jí)發(fā)光峰逐漸藍(lán)移，發(fā)光峰的半高寬增加，而強(qiáng)度下降。我們的分析表明，鎂含量的逐漸增加，導(dǎo)致合金的帶寬不斷增加。所以，載流子被缺陷俘獲時(shí)或缺陷能級(jí)之間產(chǎn)生復(fù)合時(shí)所釋放能量的增加是發(fā)光峰

13、藍(lán)移的主要原因。鎂元素引入時(shí)，薄膜內(nèi)產(chǎn)生了新的缺陷能級(jí)，這使得薄膜內(nèi)的復(fù)合種類與過(guò)程更加復(fù)雜。這是發(fā)光峰變寬的主要原因。 我們?cè)贕aAs襯底上制備了p-MgZnO/n-ZnO的異質(zhì)結(jié)發(fā)光器件，我們分析了其電學(xué)、光學(xué)特性，并將其與MgZnO同質(zhì)結(jié)器件的發(fā)光效果進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，該器件的開(kāi)啟電壓約為3.6V，與MgZnO同質(zhì)結(jié)器件相似。但該異質(zhì)結(jié)器件發(fā)光效果與MgZnO同質(zhì)結(jié)器件相比都存在著明顯的不足。電致光譜中始終始終只存在著