核殼結構復合催化材料AC@ZSM-5的構建及其費—托合成應用初探.pdf

1、核殼結構催化材料（記作“核@殼”）可以解決因活性納米粒子團聚、活性中心中毒、流失等而導致催化劑活性下降的問題，同時又給不同催化過程之間的耦合開啟了全新途徑。由于分子篩膜在分離和催化上的獨特作用，在傳統(tǒng)催化劑顆粒外表面包覆一層分子篩膜可將核催化劑的催化作用和分子篩膜的分離、催化過程結合起來以提高催化劑的整體性能。活性炭(AC)是重要的催化劑/催化劑載體，隨著對AC孔結構和其表面物理化學性質認識的深入，活性炭材料在催化領域必將獲得更多應用。

2、由于AC顆粒表面的不平整性和憎水性，采用直接水熱法很難在其表面生長分子篩膜。因此，在AC表面包覆一層分子篩膜有理論和現(xiàn)實意義。本文采用改進的晶種法和凝膠過渡層法在不規(guī)則AC顆粒表面得到連續(xù)致密的MFI型分子篩膜殼層，發(fā)現(xiàn)了此類材料獨特的開裂機理。在成功制備分子篩膜包覆AC復合材料AC@MFI的基礎上，在AC中引入Co、Zr活性組分，得到分子篩膜包覆的新型催化材料CoZr/AC@ZSM-5。以費-托合成為模型反應，對催化材料的反應性能進行

3、了初步研究。論文的主要研究內容如下:
　　AC直接用于水熱合成，多數(shù)顆粒表面只有零星的分子篩晶粒附著。為了增加AC表面官能團以增加可供分子篩成核的中心，分別對AC進行空氣氧化、硝酸處理、尿素水溶液水熱處理和陽離子聚合物修飾等改性處理，處理之后分子篩晶粒在AC表面附著密度有所增加，但不足以成膜。有機物結焦和氧化鋁過渡層輔助晶種二次生長法均能得到分子篩膜覆蓋度比較高的AC顆粒。實驗表明在無晶種條件下勃姆石凝膠層包覆的AC顆粒(AC@G

4、el)經水熱后也能得到分子篩膜包覆比較完整的AC顆粒。
　　以勃姆石凝膠為過渡層，在動態(tài)水熱條件下可制備出均勻、致密分子篩膜包覆AC的復合材料AC@ZSM-5，產物中幾乎不合分子篩粉末。Zeta電位測試表明凝膠層表面可以比AC表面吸附更多的分子篩前驅物。不同晶化時間樣品的SEM結果表明凝膠層的使用消除了AC顆粒表面物理化學性質不均勻的影響，增加了AC表面可供分子篩晶粒成核的中心數(shù)目，使分子篩的結晶過程均發(fā)生在凝膠層/溶液界面。此外

5、，考察了凝膠層使用量對成膜覆蓋度、重復合成對膜厚及分子篩膜取向的影響。
　　在用焙燒法去除分子篩膜中的模板劑時，AC@ZSM-5產生了嚴重的開裂和剝落。不同溫度下的焙燒實驗表明開裂發(fā)生在200～250℃。在AC@ZSM-5外表面二次涂覆凝膠有效地阻止了分子篩膜的開裂。熱分析(TA)和程序升溫脫附-質譜聯(lián)用(TPD-MS)結果均表明在分子篩膜合成過程中AC吸附了大量的模板劑。在焙燒升溫過程中AC內吸附的模板劑率先分解，此時分子篩膜殼

6、層中的模板劑尚未開始分解，致密的分子篩殼層使得AC內產生的部分分解產物不能及時逸出發(fā)生爆破而導致分子篩膜開裂。二次涂覆凝膠層的方法增強了分子篩殼層的機械強度，使得在低升溫速率下開裂現(xiàn)象極大緩和。三異丙苯吸附實驗表明焙燒后無開裂的樣品尚存有一些缺陷，經正硅酸四乙酯(TEOS)修飾和二次無模板劑水熱合成之后缺陷明顯減少。
　　為了考察分子篩膜包覆型核殼結構材料的催化性能，論文選擇了費-托合成為模型反應。首先分別以Co(NO3)2·6H

7、2O和Zr(NO3)4·5H2O為前驅體，采用等體積浸潰法在AC顆粒中引入Co、Zr活性組分制備CoZr/AC催化劑，然后采用凝膠過渡層法合成分子篩膜包覆的CoZr/AC@ZSM-5催化材料;進而分別實驗考察了CoZr/AC、CoZr/AC@ZSM-5以及CoZr/AC和分子篩混合裝填CoZr/AC-ZSM-5催化劑上的反應效果，表明包覆分子篩膜后的催化劑能明顯改變產物分布;最后，結合產物組成和對反應前后的催化劑表征結果，對CoZr/A