聚合物基納米雜化膜材料結(jié)構(gòu)與氣體滲透性能研究.pdf

1、在主要的工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中,約有40～50％的能源用于分離過(guò)程,其中氣體混合物的分離一直占有重要的地位。膜法氣體分離技術(shù)是繼傳統(tǒng)的變壓吸附和深冷技術(shù)后發(fā)展起來(lái)的第三代氣體分離技術(shù),在倡導(dǎo)節(jié)能減排理念的時(shí)代背景下,膜法氣體分離技術(shù)被認(rèn)為20世紀(jì)末至2l世紀(jì)最有發(fā)展前途的技術(shù)之一。膜法氣體分離技術(shù)的核心是高性能的膜材料,研究發(fā)現(xiàn)通過(guò)納米粒子的雜化過(guò)程,可以降低聚合物基膜材料分子鏈堆積密度,實(shí)現(xiàn)改善膜材料滲透.分離性能的目的。因此,本文以不同條件

2、下制備的TiO2、C60和AgBF4等粒子對(duì)乙基纖維素、Cardo型共聚酰亞胺和聚氧化乙烯進(jìn)行雜化研究,探討雜化膜材料結(jié)構(gòu)和氣體滲透.分離性能間的關(guān)系。
　　 首先,制備乙基纖維素/C60納米雜化膜材料,研究了所得膜材料經(jīng)紫外光輻照前后結(jié)構(gòu)變化和透氣性能。結(jié)果表明,未經(jīng)輻照的雜化膜材料在C60添加量達(dá)到16 wt.‰時(shí),乙基纖維素/C60雜化膜材料對(duì)H2、O2及C3H6的透氣系數(shù)分別為61.29 Barrer、15.79 Bar

3、ter和61.27 Barter,對(duì)H2/N2、O2/N2和C3H6/C3H8分離系數(shù)分別達(dá)到9.979、2.57和4.94。經(jīng)紫外光輻照10 min后,乙基纖維素/C60雜化膜材料表面變得更加致密,但高分子鏈間距未發(fā)生明顯變化。C60含量為16 wt.‰的雜化膜材料的對(duì)H2、O2透氣系數(shù)恢復(fù)到純乙基纖維素膜材料的水平,但對(duì)H2/N2和O2/N2的分離性能則增加到純乙基纖維素膜材料的2倍左右,紫外光輻照削弱了C60對(duì)C3H6滲透性能和C

4、3H6/C3H8分離性能的貢獻(xiàn)。此外還制備了乙基纖維素/TiO2雜化膜材料,通過(guò)掃描電鏡觀察到膜材料斷面形成了有機(jī)-無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。氣體滲透性實(shí)驗(yàn)表明該結(jié)構(gòu)對(duì)H2和O2的滲透起到了明顯的提升作用,但對(duì)N2、C3H6和C3H8在雜化膜材料中的滲透系數(shù)貢獻(xiàn)不大。氣體在乙基纖維素/TiO2雜化膜材料中的滲透系數(shù)的增加主要是歸因于氣體溶解度系數(shù)的提升。
　　 其次,從9-芴酮出發(fā)合成了Cardo型二胺分子9,9'-雙(4-胺基苯基)芴(

5、BAPF),并以其為聚合單體,通過(guò)改進(jìn)的工藝路線合成了Cardo型共聚酰亞胺(PI(BTDA-BAPF-DMMDA)),解決了Cardo型共聚酰亞胺成膜性差的問(wèn)題。研究了所合成的材料的溶劑耐受性能、熱性能及高分子鏈間距,同時(shí)考察了BAPF含量對(duì)共聚酰亞胺膜材料氣體分離性能的影響,篩選出具有最優(yōu)氣體滲透.分離性能的共聚酰亞胺單體配比。提出并制備了非水體系TiO2納米溶膠,解決了含水溶膠與聚酰亞胺共混后易造成凝膠的問(wèn)題。制備了TiO2溶膠最

6、高含量為24wt.％的Cardo型共聚酰亞胺/TiO2納米雜化膜材料,考察了制備雜化膜材料的氣體分離性能,結(jié)果表明,Cardo型共聚酰亞胺/TiO2雜化膜材料可以獲得較好的H2/N2、O2/N2滲透.分離性能,尤其對(duì)O2/N2滲透-分離性能已經(jīng)接近或超過(guò)Robeson上線,但雜化膜材料對(duì)C3H6/C3H8的滲透.分離性能影響不大。提出了氣體在Cardo型共聚酰亞胺/TiO2雜化膜中的滲透機(jī)理:溶膠-凝膠過(guò)程會(huì)在無(wú)機(jī)顆粒與有機(jī)基質(zhì)之間形成

7、類似于“納米空穴”。隨著TiO2溶膠含量的不斷增加,“納米空穴”逐漸聯(lián)接并形成“納米空穴通道”,該通道可以為小尺寸的氣體分子如H2及O2在膜中的滲透提供快速透過(guò)路徑,因而可以獲得更為優(yōu)良的氣體透過(guò)性能,但N2、C3H6和C3H8等動(dòng)力學(xué)直徑較大的氣體分子無(wú)法通過(guò)該“納米空穴通道”,所以此類氣體透過(guò)系數(shù)變化不大。綜合結(jié)果顯示該體系的雜化膜可以獲得較好的H2/N2、O2/N2滲透-分離性能,但對(duì)提升C3H6/C3H8的滲透-分離性能作用不大

8、。
　　 最后,利用溶膠-凝膠法制備了聚氧化乙烯/TiO2雜化膜材料,并在此基礎(chǔ)上通過(guò)共混的方式獲得聚氧化乙烯/TiO2/AgBF4雜化膜材料。研究了無(wú)機(jī)納米粒子在聚合物基質(zhì)中的分布形貌和聚氧化乙烯晶區(qū)變化。結(jié)果表明,無(wú)機(jī)粒子的加入增加了無(wú)定形態(tài)聚氧化乙烯的比例,聚氧化乙烯/TiO2/AgBF4雜化膜材料中的兩種雜化粒子與聚合物基質(zhì)問(wèn)會(huì)在靜電引力的作用下發(fā)生自組裝過(guò)程,在膜表面形成以銀鹽為核心,TiO2粒子均勻分布于其周圍的衛(wèi)星

9、狀結(jié)構(gòu),而在膜內(nèi)部形成了四角星形狀。此外還研究了聚氧化乙烯/TiO2及聚氧化乙烯/TiO2/AgBF4雜化膜微觀形貌變化及其對(duì)氣體滲透性能的影響,提出氣體在雜化膜中的滲透機(jī)理:H2、O2和N2在聚氧化乙烯/TiO2及聚氧化乙烯/TiO2/AgBF4雜化膜中滲透-分離性能的變化可以認(rèn)為是納米粒子破壞了聚合物晶區(qū)結(jié)構(gòu)和凝膠過(guò)程聚合物分子鏈重排共同作用的結(jié)果。而C3tH6/3H8在雜化膜中的透氣.分離性能可以歸因銀鹽離子的促進(jìn)傳遞作用,銀鹽的