聯(lián)乙炔及其聚合物功能化雜化材料的制備與性能研究.pdf

1、聯(lián)乙炔基團(tuán)具有共軛π-電子體系，是一種富電子基團(tuán)。在UV光或γ射線輻射下，聯(lián)乙炔單體之間會(huì)發(fā)生拓?fù)浠瘜W(xué)聚合，形成烯-炔交替的共軛聚聯(lián)乙炔(PDAs)。PDAs是一種半導(dǎo)體聚合物，π-電子離域在整個(gè)共軛體系主鏈中，因此，PDAs具有獨(dú)特的光學(xué)和電子性質(zhì)。當(dāng)PDAs接受各種環(huán)境刺激時(shí)，會(huì)發(fā)生明顯的肉眼可辨的顏色變化，這使PDAs在化學(xué)或生物傳感領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。
　　在PDAs體系中引入具有特定結(jié)構(gòu)或功能的另一組分，制備具有特異性傳感

2、性能的PDAs傳感器，可以擴(kuò)大PDAs的應(yīng)用領(lǐng)域。周期性介孔有機(jī)硅(簡(jiǎn)稱PMOs)是一類獨(dú)特的有機(jī)-無機(jī)雜化的介孔材料，其中，橋聯(lián)有機(jī)基團(tuán)共價(jià)鍵合在材料的孔壁上，呈周期性排列，不會(huì)堵塞孔道。PMOs材料具有有序的介孔孔道、較大的比表面積、孔體積以及共價(jià)嵌在孔壁上的有機(jī)官能團(tuán)，使其在催化、吸附、生物醫(yī)學(xué)、光電材料以及傳感等方面均有重要的應(yīng)用價(jià)值。
　　本論文以聯(lián)乙炔基團(tuán)為基礎(chǔ)，制備了聯(lián)乙炔橋聯(lián)硅氧烷和雙聯(lián)乙炔橋聯(lián)硅氧烷。以陽(yáng)離子三聚

3、表面活性劑為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，通過共縮聚和蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝的方法分別制備了聯(lián)乙炔雜化的PMOs納米顆粒和薄膜材料。之后，利用254 nm的紫外光輻射聯(lián)乙炔PMOs薄膜，誘導(dǎo)聯(lián)乙炔基團(tuán)發(fā)生拓?fù)浠瘜W(xué)聚合，得到了聚聯(lián)乙炔雜化的PMOs(PDAPMOs)薄膜。通過小角X射線散射(SAXS)、高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)、氮?dú)馕?脫附等溫線以及固態(tài)29Si魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振(MAS NMR)等分析技術(shù)對(duì)材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，通過紫外-可見吸收光譜

4、(UV-vis)、紫外-可見漫反射光譜以及傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)等技術(shù)對(duì)材料的光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究。最后，將雙聯(lián)乙炔橋聯(lián)硅氧烷與羅丹明B有機(jī)硅前驅(qū)體混合，通過蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝和接下來的拓?fù)浠瘜W(xué)聚合過程制備了羅丹明B功能化的雙聚聯(lián)乙炔(RB/bis-PDA)薄膜，成功將羅丹明B單元引入到PDAs體系中，構(gòu)建了一種對(duì)金屬鋁離子有高靈敏響應(yīng)的雙比率吸收傳感體系。主要研究?jī)?nèi)容如下:
　　(1)以陽(yáng)離子三聚表面活性劑為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，通過

5、聯(lián)乙炔橋聯(lián)硅氧烷(DASi)和正硅酸四乙酯(TEOS)的共縮聚作用，制備了一系列的聯(lián)乙炔雜化的周期性介孔有機(jī)硅(DAPMOs)材料。在對(duì)材料的結(jié)構(gòu)性質(zhì)進(jìn)行表征的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步對(duì)材料的光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究。在DASi的熒光激發(fā)光譜中，在240和285nm處出現(xiàn)了兩個(gè)吸收帶，歸屬為共軛C≡C-C≡C的π-π*電子躍遷，這與DASi的紫外-可見吸收光譜相一致。而對(duì)于雜化材料DAPMOs，除了以上信號(hào)帶之外，在330 nm處還出現(xiàn)了一個(gè)新的信號(hào)峰

6、，這個(gè)信號(hào)的出現(xiàn)可能是因?yàn)槁?lián)乙炔分子之間形成了聚集體，因?yàn)榍对诙趸杩蚣苤械穆?lián)乙炔基團(tuán)排列致密、分子間相互作用很強(qiáng)。此外，以陽(yáng)離子三聚表面活性劑和癸基紫精作為混合模板劑，構(gòu)建了孔壁和孔道間的PMOs基電荷轉(zhuǎn)移(CT)體系，其中的電子供體為孔壁中的聯(lián)乙炔基團(tuán)，電子受體為孔道中的癸基紫精分子。通過紫外-可見漫反射光譜和軟X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)光譜(XANES)證實(shí)了電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物的形成。在330 nm光激發(fā)下，此CT體系中還發(fā)生了從孔壁上的聯(lián)

7、乙炔聚集體向CT復(fù)合物的能量轉(zhuǎn)移。
　　(2)在酸性條件下，通過蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝和拓?fù)浠瘜W(xué)聚合過程制備了一系列的聚聯(lián)乙炔雜化的周期性介孔有機(jī)硅(PDAPMOs)薄膜。所得到的藍(lán)色PDAPMOs薄膜對(duì)溫度響應(yīng)靈敏，在熱刺激下，會(huì)發(fā)生一個(gè)多步的熱致變色過程，外觀顏色相繼變?yōu)樽仙?、紅色和黃色，變色溫度范圍比較寬，從室溫到150℃以上。這個(gè)多步的顏色轉(zhuǎn)變過程可以被分為兩大階段:可逆的藍(lán)-紫-紅轉(zhuǎn)變和不可逆的紅-黃轉(zhuǎn)變。第一階段中的紫色和紅色

8、之間的轉(zhuǎn)變是完全可逆的，紅色相恢復(fù)為紫色相的過程非常迅速，而且此轉(zhuǎn)變過程可以多次循環(huán)。利用拉曼光譜和溫度相關(guān)的傅里葉變換紅外光譜研究了PDAPMOs薄膜比色響應(yīng)的機(jī)理，結(jié)果表明，比色轉(zhuǎn)變與PDAs主鏈的構(gòu)象變化密切相關(guān)。此外，PDAPMOs薄膜還可以對(duì)機(jī)械力和有機(jī)溶劑比色響應(yīng)，因此擴(kuò)大了PDAs在傳感器方面的應(yīng)用。
　　(3)以六亞甲基二異氰酸酯基為連接基團(tuán)，合成了雙聯(lián)乙炔橋聯(lián)硅氧烷，然后以一定的比例與羅丹明B有機(jī)硅前驅(qū)體混合，通

9、過蒸發(fā)誘導(dǎo)協(xié)同組裝和接下來的拓?fù)浠瘜W(xué)聚合過程制備了羅丹明B功能化的雙聚聯(lián)乙炔(RB/bis-PDA)薄膜。考慮到聯(lián)乙炔單元發(fā)生拓?fù)浠瘜W(xué)聚合的要求以及螺內(nèi)酰胺-羅丹明衍生物的開環(huán)信號(hào)的強(qiáng)弱，將雙聯(lián)乙炔橋聯(lián)硅氧烷和羅丹明B有機(jī)硅之間的摩爾比定為10∶1。羅丹明B單元是通過相應(yīng)的有機(jī)硅氧烷的水解/縮合過程固定在PDAs基質(zhì)中的。所制備的藍(lán)色相RB/bis-PDA薄膜仍然保留了PDAs的熱致變色特性，在高溫處理下會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色相。藍(lán)色和黃色RB/

10、bis-PDA薄膜都可以選擇性識(shí)別Al3+。在結(jié)合了Al3+的薄膜的紫外可見吸收光譜中，觀察到兩個(gè)獨(dú)立的吸收峰，分別歸屬為羅丹明單元開環(huán)的吸收峰(556 nm)和藍(lán)相(617 nm)或黃相(470 nm)PDAs的吸收峰。利用這兩個(gè)吸收信號(hào)的強(qiáng)度比(A556/A617或A556/A470)，此RB/bis-PDA體系可以作為Al3+的比率紫外-可見吸收傳感器。最后，利用X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)光譜(XANES)研究了RB/bis-PDA薄膜中