介孔分子篩組裝碳化鉬和磷化鎳催化劑的制備及其催化性能研究.pdf

1、目前，各國制定越來越嚴(yán)厲的法規(guī)來限制燃油中的硫含量，這導(dǎo)致石油煉制行業(yè)必須在石油加工過程中采用深度加氫脫硫技術(shù)脫除大部分的硫，而傳統(tǒng)的Mo（W）Co（Ni）/Al2O3加氫脫硫催化劑不能達(dá)到深度加氫脫硫的要求。研究表明碳化鉬和磷化鎳在加氫脫硫反應(yīng)中顯示了優(yōu)異的催化性能，被認(rèn)為是新一代的加氫脫硫催化劑；在以往的研究中負(fù)載型碳化鉬或者磷化鎳催化劑多以Al2O3或SiO2為載體，它們比表面積較低不利于活性組分的分散，進(jìn)而會(huì)影響催化劑的活性和穩(wěn)

2、定性。而介孔分子篩具有較高的比表面積和孔容積以及均一的孔徑分布，被認(rèn)為是優(yōu)良的催化劑載體。因此，本文的研究思路是采用不同的組裝方法把碳化鉬和磷化鎳引入到介孔分子篩中，以期利用介孔分子篩的特點(diǎn)獲得高分散性的新型催化劑，再通過XRD、N2吸脫附等溫線、TEM和FTIR等分析手段對(duì)所得催化劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，最后采用噻吩和二苯并噻吩的加氫脫硫模型反應(yīng)評(píng)價(jià)了催化劑的性能。 首先，以介孔分子篩SBA-15為載體，采用浸漬法制備了不同Mo含量的

3、MoO3/SBA-15樣品，再通過程序升溫碳化法得到了Mo2/SBA-15催化劑，所有氧化鉬和碳化鉬樣品都具有良好的介孔結(jié)構(gòu)，Si/Mo≥15時(shí)，納米級(jí)碳化鉬顆粒均一地分散在SBA-15的介孔結(jié)構(gòu)中；Mo2C/SBA-15催化劑在常壓下具有優(yōu)良的噻吩HDS催化活性。 然后，以硅酸鈉為硅源、硫酸為酸源、鉬酸鈉為鉬源、P123和CTAB為共模板劑，采用水熱合成法在強(qiáng)酸性條件下成功合成了含鉬SBA-15介孔分子篩Mo-SBA-15，再

4、通過程序升溫碳化法得到了MoXC-SBA-15，所有樣品均具有高度有序的介孔結(jié)構(gòu)，并且在合成過程中會(huì)有一部分Mo進(jìn)入介孔分子篩SBA-15的骨架；與浸漬法相比，水熱合成法得到的產(chǎn)物具有更高的比表面積和孔容積以及更好的活性組分分散性；二苯并噻吩的加氫脫硫反應(yīng)中，MoxC-SBA-15（Si/Mo=7．5）的催化活性最好，在380℃時(shí)DBT的轉(zhuǎn)化率為97．6%； MoxC-SBA-15催化劑上的二苯并噻吩加氫脫硫反應(yīng)主要以直接脫硫（DDS）

5、機(jī)理為主；并且除Si/Mo=30的樣品以外，在噻吩以及二苯并噻吩的加氫脫硫反應(yīng)中，水熱合成法得到的碳化鉬催化劑活性均遠(yuǎn)高于浸漬法得到的碳化鉬催化劑。 基于SBA-15組裝碳化鉬催化劑的制備經(jīng)驗(yàn)，分別采用浸漬法和水熱合成法制備了MoO3/SBA-16和Mo-SBA-16，進(jìn)而得到Mo2C/SBA-16和MoxC-SBA-16，所有樣品都具有立方介孔結(jié)構(gòu)：同樣，水熱合成法得到的樣品的活性組分分散性要明顯高于浸漬法得到的樣品，并且它們

6、具有更高的比表面積和孔容積，這使得MoxC-SBA-16催化劑在噻吩和二苯并噻吩的加氫脫硫反應(yīng)中顯示了優(yōu)于Mo2C/SBA-16催化劑的催化性能。 采用浸漬法將磷化鎳前驅(qū)體引入到SBA-15介孔分子篩孔中，再通過程序升溫還原法制備了一系列不同P/Ni（P/Ni=0．25，0．5，0．75，1．0，1．25，1．5和2）的NixP/SBA-15介孔分子篩催化劑，所得樣品均保留有介孔結(jié)構(gòu)：當(dāng)P/Ni=0．5時(shí)，活性相為Ni2P和Ni

7、12P5的混合相：當(dāng)P/Ni≥0．75時(shí)，活性相為Ni2P；在消除內(nèi)外擴(kuò)散的影響下研究了不同P/Ni的NixP/SBA-15催化劑的加氫脫硫本征活性，反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力3．0 MPa，氫油比600，WHSV=26．7 h-1，催化劑的顆粒尺寸為40-60目；可以發(fā)現(xiàn)P/Ni過高或者過低都會(huì)影響催化劑的加氫脫硫活性，Ni2P的活性要高于Ni12P5，NixP/SBA-15（P/Ni=0．75）具有最好的DBT加氫脫硫本征活性，在340℃時(shí)

8、DBT的轉(zhuǎn)化率就已達(dá)95．8%。 對(duì)NixP/SBA-15（P/Ni=0．75）催化劑進(jìn)行穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，300 h后DBT的轉(zhuǎn)化率仍高于95%，而BP的選擇性穩(wěn)定在70%，CHB的選擇性為30%，說明DBT的加氫脫硫反應(yīng)主要以直接脫硫（DDS）機(jī)理為主；穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)后樣品的比表面積、孔容積和孔徑基本沒有發(fā)生變化，介孔結(jié)構(gòu)及其有序性也沒有被破壞，這些結(jié)果表明NixP/SBA-15（P/Ni=0．75）催化劑具有很好的加氫脫硫活性和穩(wěn)定

9、性。 最后，以無水乙醇為蒸發(fā)溶劑、氯化鎳為鎳源、TEOS為硅源、磷酸為磷源、P123為模板劑，采用蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝法（EISA）把磷酸鎳前驅(qū)體引入到介孔分子篩的孔中，再通過程序升溫還原法得到相應(yīng)的磷化鎳催化劑。所得樣品具有有序的立方介孔結(jié)構(gòu)，并且具有較高的比表面積；其活性組分是純的Ni2P，NixP/MMS（Si/Ni=2．5），NixP/MMS（Si/Ni=5）和NixP/MMS-0．5K三個(gè)催化劑在340℃時(shí)DBT的轉(zhuǎn)化率可以