穩(wěn)恒磁場下制備鐵氧體材料的基礎(chǔ)研究.pdf

1、本論文以鐵氧體（錳鋅鐵氧體和鋇鐵氧體）為研究對象，以這兩種材料制備工藝過程為主線，開展了穩(wěn)恒磁場下組成錳鋅鐵氧體的單離子(Fe3+、Mn2+和Zn2+)沉淀過程、共沉淀法制備錳鋅鐵氧體過程、水熱法制備鋇鐵氧體過程、錳鋅鐵氧體燒結(jié)過程，以及鋇鐵氧體取向壓制-燒結(jié)過程的研究。
　　 論文第一部分對穩(wěn)恒磁場下濕法制備錳鋅鐵氧體和鋇鐵氧體過程、以及組成錳鋅鐵氧體的單離子（Fe3+、Mn2+和Zn2+）的沉淀過程展開了研究。上述濕法制備過

2、程和沉淀過程實(shí)際上也是化學(xué)反應(yīng)過程，穩(wěn)恒磁場的施加不但影響上述過程的動(dòng)力學(xué)行為，對其熱力學(xué)行為也將產(chǎn)生影響。因此，本文進(jìn)一步從磁吉布斯自由能的角度，對磁場影響化學(xué)反應(yīng)趨勢的行為展開了探討。
　　 研究發(fā)現(xiàn)，在Fe3+溶液（反應(yīng)溫度：40℃）采用NaOH溶液沉淀的過程中施加穩(wěn)恒磁場時(shí)，隨著磁感應(yīng)強(qiáng)度的增加，F(xiàn)e3+沉淀產(chǎn)物的物相將由α-FeOOH向γ-FeOOH和δ-FeOOH方向轉(zhuǎn)變，在某一磁感應(yīng)強(qiáng)度下，還獲得了某一中間態(tài)的Fe

3、1.833(OH)0.5O0.25。這表明磁場的施加，可以改變Fe3+離子沉淀反應(yīng)的趨勢，即影響反應(yīng)熱力學(xué)。本文進(jìn)一步采用改進(jìn)的Gouy法測定了不同反應(yīng)產(chǎn)物的磁化率，和結(jié)合文獻(xiàn)報(bào)道的反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物的磁化率數(shù)據(jù)，對Fe3+離子沉淀反應(yīng)的磁吉布斯自由能差值進(jìn)行了計(jì)算，并與該化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能差值進(jìn)行對比，結(jié)果表明，對于Fe3+離子沉淀生成α-FeOOH反應(yīng)式而言，其磁吉布斯自由能的差值為正值，表明磁場的施加不利于該沉淀反應(yīng)進(jìn)行；而

4、對Fe3+離子沉淀生成γ-FeOOH和δ-FeOOH反應(yīng)而言，施加磁場使得反應(yīng)式的磁吉布斯自由能迅速變負(fù)，從而有利于該化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行；當(dāng)磁感應(yīng)強(qiáng)度達(dá)到10T量級(jí)時(shí)，上述化學(xué)反應(yīng)的磁吉布斯自由能差值可以達(dá)到數(shù)百kJ/mol，與該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能相當(dāng)，其影響是顯著的。分析結(jié)果表明，即使在較低的磁場下，整個(gè)反應(yīng)的磁吉布斯自由能差值的正負(fù)仍然影響化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向。這是本文的一個(gè)重要發(fā)現(xiàn)。
　　 采用同樣的方法，對不同磁場下的Mn

5、2+離子和Zn2+離子沉淀產(chǎn)物、錳鋅鐵氧體的共沉淀制備過程、鋇鐵氧體的水熱法制備過程中產(chǎn)物的演變規(guī)律進(jìn)行了分析，均表明磁場的施加明顯影響了化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能，從而影響了化學(xué)反應(yīng)的方向?；瘜W(xué)反應(yīng)中的產(chǎn)物相的磁性越強(qiáng)，則化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物的磁吉布斯自由能更負(fù)，整個(gè)化學(xué)反應(yīng)的磁吉布斯自由能也更負(fù)，那么磁場的施加有利于化學(xué)反應(yīng)朝生成該產(chǎn)物方向進(jìn)行。
　　 本文進(jìn)一步考察了穩(wěn)恒磁場對共沉淀法制備錳鋅鐵氧體和水熱法制備鋇鐵氧體產(chǎn)物物相、形貌和

6、磁性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)：
　　 對于穩(wěn)恒磁場下共沉淀法制備錳鋅鐵氧體
　　 1)無磁場下，隨著反應(yīng)溫度的升高，F(xiàn)e3+、Mn2+和Zn2+離子共沉淀反應(yīng)向單相錳鋅鐵氧體方向進(jìn)行得更為完全。因此，95℃的反應(yīng)溫度較80℃的反應(yīng)溫度下獲得沉淀產(chǎn)物的晶化程度更高、飽和磁化強(qiáng)度也顯著增強(qiáng)。
　　 2)穩(wěn)恒磁場的施加，使Fe3+、Mn2+和Zn2+離子共沉淀反應(yīng)進(jìn)程得到加速，共沉淀產(chǎn)物的飽和磁化強(qiáng)度也有很大的提高，說明共沉

7、淀產(chǎn)物中的單相錳鋅鐵氧體含量增加，其晶化程度也得到改善。在95℃溫度下，由于共沉淀反應(yīng)已進(jìn)行得較為完全，磁場的影響作用下降，但所獲產(chǎn)物的飽和磁化強(qiáng)度仍提高，當(dāng)磁感應(yīng)強(qiáng)度達(dá)到0.5T后，磁場的作用則已近飽和。
　　 3)6T磁場95℃6.0h反應(yīng)條件下，共沉淀獲得了直徑約10nm的單晶錳鋅鐵氧體納米線。而無磁場下獲得約20nm的立方錳鋅鐵氧體顆粒。
　　 對于穩(wěn)恒磁場下水熱法制備鋇鐵氧體
　　 1)無磁場下48.0

8、h不同反應(yīng)溫度水熱法制備鋇鐵氧體時(shí)，120℃和150℃水熱法產(chǎn)物主要是粒徑約為8～10nm的BaFe2O4，此外，同時(shí)還有少許的BaFe12O19，產(chǎn)物磁性呈超順磁性；180℃和210℃水熱法產(chǎn)物主要是厚度約為0.5～1μm六方片狀BaFe12O19，其粒徑約為8～10μm,BaFe2O4的含量很少甚至消失，產(chǎn)物均具有典型的硬磁特性。水熱反應(yīng)溫度的升高有利于BaFe12O19的生成。
　　 2)施加0.5T磁場后，片狀鋇鐵氧體的

9、尺寸變小，在180℃和210℃反應(yīng)溫度下，施加磁場后，片狀鋇鐵氧體顆粒的粒徑由無磁場時(shí)的8～10μm降低到20～40nm。0.5T磁場下獲得產(chǎn)物均呈現(xiàn)超順磁性，且隨著反應(yīng)溫度的升高，鋇鐵氧體的矯頑力有一定的增加。
　　 3)無磁場下(180℃)，隨反應(yīng)時(shí)間的增加，水熱反應(yīng)BaFe12O19方向進(jìn)行愈趨完全且獲得的水熱反應(yīng)產(chǎn)物呈典型的硬磁特性，其矯頑力有一定的增加。施加0.5T磁場時(shí)，隨反應(yīng)時(shí)間的增加，水熱反應(yīng)產(chǎn)物中棒狀鋇鐵氧體的

10、數(shù)量逐漸增加，同樣，反應(yīng)產(chǎn)物呈現(xiàn)超順磁性，產(chǎn)物的矯頑力有一定程度的增加。
　　 4)48.0h180℃水熱法制備鋇鐵氧體時(shí)，隨著磁感應(yīng)強(qiáng)度的增加，水熱反應(yīng)產(chǎn)物中的棒狀BaFe12O19的比例呈增加趨勢。當(dāng)磁感應(yīng)強(qiáng)度達(dá)到10T時(shí)，可獲得直徑約100nm以內(nèi)長度數(shù)十微米的納米棒狀單晶BaFe12O19。不同磁感應(yīng)強(qiáng)度下獲得的水熱反應(yīng)產(chǎn)物均呈現(xiàn)順磁性。
　　 論文第二部分對穩(wěn)恒強(qiáng)磁場下錳鋅鐵氧體的燒結(jié)過程展開了實(shí)驗(yàn)研究。主要考

11、察了磁感應(yīng)強(qiáng)度對錳鋅鐵氧體形貌和磁性能的影響規(guī)律。研究結(jié)果表明：
　　 隨著磁感應(yīng)強(qiáng)度的增大，磁場促進(jìn)錳鋅鐵氧體(511)晶面沿磁場方向發(fā)生明顯取向。同時(shí)，磁場也促進(jìn)了燒結(jié)過程中的原子擴(kuò)散，從而使得MnFe2O4和ZnFe2O4互相固溶形成錳鋅鐵氧體的致密化程度得到了提高，這都有利于提高錳鋅鐵氧體磁性能。與無磁場下燒結(jié)錳鋅鐵氧體的磁性能比較，8T磁場下燒結(jié)的錳鋅鐵氧體具有更高的飽和磁化強(qiáng)度和更低的剩余磁化強(qiáng)度，其相對磁導(dǎo)率也提高

12、了129.7％。對于8T磁場下燒結(jié)的錳鋅鐵氧體，平行磁場方向上的飽和磁化強(qiáng)度較垂直磁場方向上的飽和磁化強(qiáng)度提高了7.56％，而剩余磁化強(qiáng)度降低了48.19％。
　　 論文第三部分對穩(wěn)恒強(qiáng)磁場下壓制-燒結(jié)鋇鐵氧體過程展開了試驗(yàn)研究。主要考察了磁感應(yīng)強(qiáng)度因素對強(qiáng)磁場取向壓制的鋇鐵氧體磁性能的影響規(guī)律以及對其晶體取向和組織結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律。研究結(jié)果表明：
　　 強(qiáng)磁場下壓制鋇鐵氧體時(shí)，由于強(qiáng)磁場極強(qiáng)的磁力效應(yīng)，使得鋇鐵氧體粉末壓

13、制時(shí)，鋇鐵氧體晶體的易磁化軸沿磁場方向發(fā)生取向，對硬磁材料而言，這種晶體的取向?qū)е虏牧险w的磁各向異性；而發(fā)生取向的鋇鐵氧體排列更為整齊，使得燒結(jié)體的致密化程度得到提高，從而導(dǎo)致磁性能的增加。與無磁場下壓制鋇鐵氧體的形貌相比較，10T磁場下壓制鋇鐵氧體孔洞減少，其致密化程度得到明顯地提高，鋇鐵氧體平行于壓制磁場方向上的磁性能得到了大幅度地提高，特別是最大磁能積(BH)max提高了22.9％。這表明，強(qiáng)磁場輔助壓制鋇鐵氧體，有利于獲得各向