稀土摻雜氧化物系電容-壓敏雙功能材料的制備及性能研究.pdf

1、壓敏材料由于其優(yōu)異的非線性電學(xué)行為，在電子元器件的保護(hù)、避雷器和輸電線路過壓保護(hù)等方面得到了廣泛應(yīng)用。隨著自動(dòng)化控制電路和半導(dǎo)體技術(shù)的發(fā)展，人們對壓敏材料的要求趨向于多功能化和低壓化。WO3和TiO2壓敏陶瓷作為新型的電容-壓敏多功能材料開始引起科研工作者的關(guān)注。WO3陶瓷具有非線性伏-安特性的電學(xué)性質(zhì)，壓敏電壓比較低，介電常數(shù)較高，因此可以作為電容-壓敏復(fù)合材料在微電子學(xué)領(lǐng)域中得到應(yīng)用。TiO2電容-壓敏陶瓷具有非線性特性優(yōu)良、壓敏電

2、壓低、介電常數(shù)高以及生產(chǎn)工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)，已應(yīng)用于低壓領(lǐng)域中，作為過電壓保護(hù)、消噪和浪涌吸收元件等。WO3壓敏陶瓷具有較低的壓敏電壓和勢壘電壓，而TiO2壓敏陶瓷具有較好的壓敏性能。但是，WO3或TiO2系列壓敏材料仍存在一些問題需要進(jìn)一步研究，其綜合電學(xué)性能還有待提高，還不能完全滿足市場的需要。特別是WO3陶瓷，由于其結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，其電學(xué)穩(wěn)定性較差，還需要有效地改善。已有研究報(bào)道，稀土氧化物作為摻雜物被應(yīng)用到ZnO壓敏材料體系中，能有效

3、地改善其綜合電學(xué)性能。我們希望通過稀土氧化物摻雜改善WO3和TiO2壓敏陶瓷的性能，并對相關(guān)的物理機(jī)理進(jìn)行研究分析。
　　 本工作采用稀土氧化物摻雜制備了不同系列的WO3和TiO2電容-壓敏雙功能材料，研究了摻雜量及制備工藝對壓敏材料電學(xué)性能的影響，測試了不同系列樣品的顯微結(jié)構(gòu)，在實(shí)驗(yàn)研究的基礎(chǔ)上進(jìn)行了一些理論和模型分析，論述了樣品的晶界勢壘形成機(jī)制，完善了人們對WO3和TiO2壓敏電阻非線性電學(xué)行為的理解。
　　 研究

4、了稀土氧化物的摻雜及制備工藝對WO3陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：燒結(jié)溫度對稀土氧化物摻雜的WO3陶瓷的密度和電學(xué)性能都有較大影響。在1150℃的燒結(jié)溫度下，摻雜稀土氧化物的WO3樣品具有最大的密度和最大的非線性系數(shù)。在此溫度下，樣品形成了最有效的晶界勢壘層。摻雜少量稀土氧化物Pr6O11、Y2O3、La2O3、Er2O3、Nd2O3和Sm2O3的樣品的相結(jié)構(gòu)為單斜相和三斜相共存，當(dāng)摻雜量增多時(shí)，樣品的相結(jié)構(gòu)會(huì)出現(xiàn)少量的第二

5、相。在這幾種稀土氧化物中，Er2O3和Y2O3對晶粒尺寸影響不大，其余都能促進(jìn)WO3晶粒的生長。稀土氧化物Pr6O11、Y2O3、La2O3、Er2O3、Nd2O3和Sm2O3對WO3樣品的非線性系數(shù)提高不大，樣品的非線性系數(shù)在2-4之間。但是這些稀土氧化物能明顯降低WO3陶瓷的壓敏電壓，而且在不同程度上可以提高WO3的介電常數(shù)，低的壓敏電壓和高的介電常數(shù)有利于WO3陶瓷作為低壓壓敏-電容雙功能材料而得到應(yīng)用。
　　 稀土氧化物

6、的摻雜在一定程度上改善了WO3陶瓷樣品的電學(xué)穩(wěn)定性。這可能是因?yàn)樵赪O3摻雜稀土氧化物，將掩蓋WO3晶粒本征缺陷對WO3電學(xué)性能的影響，使其電學(xué)性能主要受稀土氧化物摻雜影響，受外界氣氛影響小，使得樣品在低電場下具有穩(wěn)定的電學(xué)性質(zhì)。通過對樣品Ⅰ-V特性和勢壘高度等參數(shù)的測定，研究了摻雜Pr6O11對WO3壓敏陶瓷電學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：摻雜0.03mo1％Pr6O11的樣品具有最大的非線性系數(shù)3.8，與該樣品也具有最高的晶界勢壘高度(0

7、.29 eV)相一致。并用缺陷理論解釋了摻雜Pr6O11的WO3壓敏陶瓷產(chǎn)生非線性電學(xué)行為的機(jī)制。
　　 研究了摻雜及制備工藝對TiO2陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：施主型添加劑Ta2O5對TiO2壓敏陶瓷樣品的電學(xué)性能有一定的影響。隨著Ta2O5的摻雜量增加，樣品的壓敏電壓、非線性系數(shù)呈現(xiàn)一定的變化規(guī)律，摻雜0.1 mo1％Ta2O5的電阻率最小，非線性系數(shù)也最高達(dá)到3.8。采取樣品埋燒工藝可以明顯降低壓敏電壓。摻

8、雜稀土氧化物Er2O3和Sm2O3的樣品的壓敏電壓較高，非線性系數(shù)提高不大。而添加La2O5、Pr6O11、Y2O3和Nd2O3這些稀土氧化物對TiO2壓敏陶瓷的電學(xué)性能有較大影響，適量的摻雜能夠降低樣品的壓敏電壓，提高樣品的非線性系數(shù)和介電常數(shù)。摻雜量為0.7 mo1％La2O3的樣品表現(xiàn)出優(yōu)良的綜合電性能，其非線性系數(shù)為5.2，壓敏電壓為7.6 V/mm，并具有很高的介電常數(shù)(9.76×104)，較低的介電損耗(0.32)，是一種具

9、有較大潛力的電容-壓敏電阻材料。
　　 研究了納米TiO2的添加對TiO2樣品的顯微結(jié)構(gòu)電學(xué)性能的影響。研究結(jié)果表明，TiO2陶瓷中添加納米TiO2后，TiO2陶瓷的晶粒尺寸減小，其原因是納米TiO2顆粒在燒結(jié)過程中降低了亞微米顆粒的表面活性，使亞微米TiO2顆粒之間的空位擴(kuò)散傳質(zhì)減弱，阻礙了晶界遷移，使晶粒尺寸減小。適量的納米TiO2摻雜可提高樣品的非線性系數(shù)。納米TiO2的摻雜量過多會(huì)升高樣品的壓敏電壓，不利于TiO2壓敏陶

10、瓷的低壓化，而且還會(huì)導(dǎo)致樣品的介電常數(shù)下降。因此，當(dāng)納米TiO2的添加量為6 mo1％時(shí)，樣品具有最優(yōu)的綜合電學(xué)性能，最大的非線性系數(shù)5.5，較高的介電常數(shù)7.11×104，較低的壓敏電壓11.3 V/mm，以及較低的介電損耗O.28。
　　 運(yùn)用晶界勢壘模型，解釋了稀土氧化物摻雜TiO2壓敏陶瓷晶界勢壘的形成機(jī)制。與ZnO壓敏材料相似，TiO2壓敏電阻也是一種具有典型晶界電學(xué)性質(zhì)的多晶陶瓷材料，材料的電學(xué)性質(zhì)與晶界處的勢壘密切

11、相關(guān)?；跓犭娮影l(fā)射的電導(dǎo)理論，通過樣品Ⅰ-V測量，計(jì)算了稀土氧化物摻雜TiO2壓敏陶瓷樣品的晶界勢壘高度ψb和晶界勢壘厚度相關(guān)常數(shù)β。結(jié)果表明：摻雜O.7mo1％La2O3的樣品具有最大的非線性系數(shù)(5.2)，與該樣品具有最高的晶界勢壘高度(0.47 eV)相一致。EDAX能譜分析表明稀土的摻雜物主要偏析在晶界，討論了晶界偏析驅(qū)動(dòng)力因素。類比ZnO壓敏材料的肖特基晶格缺陷勢壘模型，通過缺陷化學(xué)分析，提出了稀土氧化物摻雜的TiO2壓敏陶