稀土離子摻雜氮氧化物玻璃陶瓷制備及發(fā)光性能研究.pdf

1、氮氧化物硅酸鹽玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)由SiX4(X=O，N)四面體構(gòu)成;它使得玻璃具有高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。隨著氮的引入造成了發(fā)光離子所處的晶體場環(huán)境改變，由此產(chǎn)生了較大電子云重排效應(yīng)和能級分裂，Eu3+、Ce3+等稀土發(fā)光中心的5d軌道能級能量降低，使得發(fā)光波長向長波移動(dòng)。稀土摻雜的氮氧化物發(fā)光玻璃陶瓷有著更為均勻的光色，更高的發(fā)光效率，更高的顯色指數(shù)和更好的穩(wěn)定性等優(yōu)勢，可以很好地適用于LED照明。
　　在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，氮元素由

2、氮?dú)饣蛘叩镌洗罅康匾氲讲ＡЬW(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中。本文中采用高溫熔制法制備了銪摻雜的Ca-Zn-Y-Al-Si-O-N體系氮氧化物玻璃，通過不同溫度熱處理獲得了同時(shí)含有氮氧化物晶相和硅酸鹽晶相的玻璃陶瓷。通過差熱分析(DTA)、X射線衍射(XRD)、透射電鏡(TEM)、高分辨透射電鏡(HRTEM)和光致發(fā)光譜(PL)等手段研究了原料組成和熱處理?xiàng)l件對玻璃陶瓷的析晶相組成、微結(jié)構(gòu)以及發(fā)光性能的影響，討論了可能存在的發(fā)光機(jī)理。計(jì)算了氮氧化物玻璃

3、陶瓷發(fā)光的色坐標(biāo)、色溫和顯色指數(shù)等參數(shù)，為該類材料應(yīng)用于LED照明領(lǐng)域提供了數(shù)據(jù)積累。
　　采用玻璃設(shè)計(jì)組成體系41SiO2-14Al2O3-33CaO-4Y2O3-7ZnO-1Eu2O3，玻璃熔制條件為:(將)稱量好并混勻的原料在1600℃，保溫1h;急冶成型。所有制備過程均在N2氣氛下進(jìn)行，預(yù)期通過N2向玻璃中引入氮元素，采用高溫熔制工藝制備得到氮氧化物玻璃。獲得的玻璃樣品在磨粉后進(jìn)行DTA分析，進(jìn)一步制訂了玻璃熱處理制度:在

4、N2氣氛下，以200℃/h的升溫速率分別升溫到900℃、930℃、960℃、990℃（玻璃化溫度Tg和第一析晶峰溫度TC1之間），保溫兩小時(shí)獲得析晶程度不一的四種玻璃陶瓷樣品。XRD測試結(jié)果表明，在熱處理后玻璃基體析出了硅鋁酸鈣晶相(CaAl2Si2O8，PDF＃41-1486)和釔硅氧氮晶相(Y20N4Si12O48，PDF＃30-1462)，實(shí)驗(yàn)預(yù)期的氮氧化物晶相的獲得表明采用氮?dú)鈿夥找氲獊碇苽涞趸锊Ａг谝欢ǔ潭壬鲜强尚械?。?/p>

5、時(shí)樣品測試結(jié)果亦表明隨著熱處理溫度的提高，玻璃的析晶分率提高;樣品的TEM和HRTEM照片也顯示玻璃由玻璃相和晶相組成，納米晶相分布于玻璃基體之中。通過傅里葉變換計(jì)算得到的晶格參數(shù)也與晶相組成相對應(yīng)。分析了熱處理過程對玻璃陶瓷的相組成和微觀結(jié)構(gòu)的影響，進(jìn)一步的關(guān)注了玻璃發(fā)光性能。銪以Eu3+的形式加入到反應(yīng)混合物之中，然而在玻璃制備及熱處理過程之中Eu3+可以被還原為Eu2+，稀土離子富集于析晶相中取代其中的陽離子格位，實(shí)際上獲得了Eu

6、3+/Eu2+共摻的玻璃陶瓷。隨著熱處理溫度的提高，兩種晶相的析晶分率提高，更多的Eu3+進(jìn)入晶相并轉(zhuǎn)化為Eu2+，使得Eu2+在晶相中的含量提高，玻璃陶瓷的發(fā)光顏色由淡紅色變?yōu)樗{(lán)紫色，發(fā)光強(qiáng)度逐漸提高。采用不同溫度進(jìn)行熱處理，獲得了發(fā)光顏色、強(qiáng)度可調(diào)的新型LED照明用發(fā)光玻璃陶瓷材料。
　　考慮到以氮?dú)鈿夥兆鳛榈磿r(shí)氮引入量受限的狀況，本文也直接正原料中使用氮化物來作為氮源。具體地，以SiN4/3替代等摩爾量的SiO2，(41-

7、x)SiO2-xSiN4/3-14Al2O3-33 CaO-4Y2O3-7ZnO-1Eu2O3，在和前述制備過程相同的條件下制得銪摻雜的Ca-Zn-Y-Al-Si-O-N玻璃樣品。隨著替代量的增加(x=0，9，18，27，41)，玻璃中Si-N鍵比例增加，導(dǎo)致了玻璃析晶傾向的減小和熔制溫度的升高，玻璃析晶峰溫度有明顯的升高趨勢。熱處理選擇了NH3氣氛保護(hù)下，200℃/h升溫到1000℃保溫6小時(shí)，獲得了對應(yīng)的玻璃陶瓷。取代量較少的前四組

8、析晶相仍然包括CaAl2Si2O8（三斜晶系）和Y20N4Si12O48（六方晶系），另外還有Ca2Al2SiO7（四方晶系）析出。當(dāng)SiN4/3完全替代SiO2時(shí)，主析晶相為Ca2Al2SiO7（四方晶系）。光譜性能上，由于樣品制備中可能發(fā)生如下反應(yīng):6Eu3++2N3-→6Eu2++N2↑，隨著以SiN4/3替代SiO2量的增加，該轉(zhuǎn)變進(jìn)行得更加徹底，導(dǎo)致Eu3+發(fā)光減弱直至無法觀察到發(fā)光峰，而Eu2+發(fā)光有所增強(qiáng)。熱處理之后，銪離

9、子進(jìn)入微晶體之中，觀察到的發(fā)光增強(qiáng)。Eu2+的發(fā)光過程為:5d→4f躍遷，而5d電子軌道對晶體場變化更敏感，富氮的晶場環(huán)境引起較大的電子云重排效應(yīng)造成5d軌道能級能量降低，使得光譜的激發(fā)和發(fā)射紅移;這一變化規(guī)律得到了實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果的印證。計(jì)算了270 nm激發(fā)時(shí)各玻璃陶瓷的CIE色度坐標(biāo)、色溫和顯色指數(shù)，結(jié)果表明這種玻璃陶瓷材料有可能應(yīng)用于LED照明。為研究熱處理溫度對玻璃陶瓷樣品結(jié)構(gòu)和性能的影響，對x=0，18的樣品進(jìn)行了不同溫度(90

10、0℃、930℃、950℃、980℃，1000℃)保溫6小時(shí)熱處理。XRD分析表明，只有在較高的兩個(gè)熱處理溫度處理時(shí)有晶相析出。通過熒光壽命的分析，發(fā)現(xiàn)了Eu2+向Eu3+傳能作用。通過Eu3+對硅鋁酸鹽晶相中Ca2+的取代和N3-對Eu3+的還原，實(shí)現(xiàn)了Eu3+向Eu2+的轉(zhuǎn)化，使得發(fā)光離子在硅鋁酸鹽晶相中富集，利用品場環(huán)境調(diào)控發(fā)光離子的發(fā)光行為，獲得了發(fā)光色坐標(biāo)可調(diào)的發(fā)光玻璃陶瓷材料。
　　氟硅酸鹽玻璃陶瓷兼有氟化物晶體的低聲子

11、能和硅酸鹽玻璃的高熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性。同時(shí)氟氧化物玻璃具有獨(dú)特光學(xué)性能，在上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料、光纖通訊、量子器件和激光器件等多領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景，從而引起了研究者的廣泛關(guān)注。從基礎(chǔ)研究上看，氟化物玻璃與氧化物玻璃有著較大的區(qū)別，可能使研究者更深入地研究玻璃形成動(dòng)力學(xué)和非晶態(tài)材料整體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成規(guī)則。
　　本文中制備了基礎(chǔ)玻璃體系為50 SiO2-20 Al2O3-10 SrF2-10 GdF3-10 NaF的氟氧化物玻

12、璃，采用CeF3和EuF3、TbF3、SmF3、DyF3替代GdF3的摻雜方式制備了一系列單摻或共摻氟氧化物玻璃;并通過熱處理制備了對應(yīng)的玻璃陶瓷。主要關(guān)注的研究內(nèi)容為Ce3+向Gd3+，再由Gd3+向不同稀土離子(Eu3+、Tb3+、Sm3+、Dy3+)的傳能。
　　摻Eu3+玻璃的光譜測試結(jié)果表明，樣品中有相當(dāng)一部分Eu3+被還原為Eu2+，觀察到了430 nm Eu2+的寬譜發(fā)光。然而Ce3+、Gd3+向Eu3+的能量傳遞過

13、程并未有觀察到。摻Tb3+玻璃光譜測試結(jié)果表明，在273 nm激發(fā)下發(fā)生了Gd3+向Tb3+的有效能量傳遞，發(fā)出了Tb3+的特征發(fā)光（如542 nm綠光）;而在Ce3+/Tb3+共摻樣品監(jiān)測542nm時(shí)，激發(fā)峰為250～350 nm的寬譜激發(fā)，也表明了存在Ce3+吸收的激發(fā)光能量向Tb3+的有效能量傳遞過程。該過程可以是激發(fā)光能量Ce3+→Tb3+的直接傳遞，同時(shí)也可能是Ce3+→Gd3+→Tb3+的兩步傳能過程，由于Gd3+大量存在于