納米結(jié)構(gòu)稀土氧化物催化材料制備與性能研究.pdf

1、納米結(jié)構(gòu)自組裝，是在模板劑結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用下，通過弱的和較小方向的非共價(jià)鍵，將原子、離子或分子連接在一起，構(gòu)筑成一個(gè)納米結(jié)構(gòu)花樣。納米結(jié)構(gòu)稀土氧化物及稀土復(fù)合氧化物因其有序孔結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵敏感性及高比表面積特征而具有某些特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，可用于高活性催化劑的制備。稀土元素外層電子結(jié)構(gòu)4f1+n5d0～16s2中，存在4f電子和5d空軌道，4f電子可作為“催化作用”的電子儲(chǔ)備，而4f、5d的空軌道可用作“催化作用”的電子轉(zhuǎn)移站，稀土元素及其氧

2、化物是較理想的助催化材料。 本文首次采用模板劑結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)下的分子自組裝和液相化學(xué)法制備了高比表面積的CeO2納米棒、CeO2納米管、Ce0.7Zre0.3O2納米棒及二維有序孔結(jié)構(gòu)的CeO2。為高活性、納米有序結(jié)構(gòu)稀土氧化物助催化材料的制備開辟了新的途徑。 采用C12H25SO4Na(SDS)陰離子模板劑結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)的均相沉淀法，制備出具有介孔結(jié)構(gòu)納米棒狀Ce2O3/CeO2固溶體，CeO2納米棒直徑為10～20nm、長約11

3、0～150nm。研究表明，反應(yīng)體系中模板劑的濃度、反應(yīng)時(shí)間、pH值是影響CeO2納米棒形成的重要參數(shù)。模板劑濃度影響膠束構(gòu)型，當(dāng)SDS為0.08mol/l，隨反應(yīng)時(shí)間由36h增加至72h，CeO2由呈單分散的納米球狀形貌，向納米棒狀形貌轉(zhuǎn)變，最終呈取向性良好的納米棒狀結(jié)構(gòu)。(NH2)2CO的逐漸分解，導(dǎo)致溶液pH的變化，pH的變化導(dǎo)致Ce3+不同羥基氧化物[CeOH]2+、[Ce(OH)2]+、Ce(OH)3、CeCO3OH前驅(qū)物的生成

4、，CeCO3OH前驅(qū)物存在，是獲得Ce2O3/CeO2固溶體的關(guān)鍵。所得CeO2納米棒N2飽和吸附量為541.27cm3/g，SBET為181m2/g。 采用C16H33N(CH3)3Br(CTAB)陽離子模板劑結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)的均相沉淀法，低溫下制備了具有介孔結(jié)構(gòu)Ce0.7Zr0.3O2固溶體納米棒。研究表明，反應(yīng)時(shí)間和pH值影響Ce0.7Zr0.3O2固溶體晶體構(gòu)型及顆粒形貌。當(dāng)CTAB濃度為0.02mol/l、在24h～72h內(nèi)顆

5、粒形貌產(chǎn)生由棒狀-片狀-棒狀的變化過程。前期棒狀結(jié)構(gòu)為Ce3+、Zr4+羥基氧化物，后期棒狀結(jié)構(gòu)為Ce3+/Ce4+、Zr4+氧化物，中間片狀結(jié)構(gòu)可導(dǎo)致比表面積突變。最終呈取向性良好的Ce0.7Zr0.3O2固溶體納米棒，直徑為50nm、長為300～450nm。該納米棒在350℃、500℃、850℃的SBET，分別為194m2/g、143m2/g、97m2/g。BJH曲線分析表明，Ce0.7Zr0.3O2固溶體納米棒存在H2型遲滯環(huán)，并

6、發(fā)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，具有介孔結(jié)構(gòu)特征，N2飽和吸附量為481.27cm3/g。 采用HO-(-C2H4O-)n-H(6000)[PEG]模板劑結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)均相沉淀和水熱反應(yīng)法，制備了出內(nèi)徑30nm、外徑為80～200nm、長3～5μm的氫氧化鈰納米管；焙燒后獲得內(nèi)徑為20nm、外徑為50～150nm、長為3～5μm的氧化鈰納米管。研究表明，水熱反應(yīng)時(shí)間和溶液pH值影響Ce(OH)3納米管晶體結(jié)構(gòu)及顆粒形貌。首先生成片狀結(jié)構(gòu)的PEG-C

7、e(NO3)3亞穩(wěn)態(tài)絡(luò)合前驅(qū)物，水熱條件下Ce(OH)3晶體成核生成PEG-Ce(OH)3納米棒，在動(dòng)力擴(kuò)散作用下納米棒向納米管轉(zhuǎn)化。當(dāng)Ce(NO3)3·6H2O為0.5mmol、PEG為0.5g、pH為12.42、140℃水熱反應(yīng)24h，可獲得六方型Ce(OH)3晶體。六方型Ce(OH)3晶體經(jīng)焙燒可獲得立方型CeO2晶體。BJH分析表明Ce(OH)3、CeO2納米管具有介孔特征。350℃SBET.分別為142m2/g、127m2/g

8、。 采用EO20PO70EO20為模板劑的Sol-Gel法，制備了孔徑為5～8nm，孔壁厚2nm，孔分布均勻有序CeO2和孔徑為5～6nm的二維有序結(jié)構(gòu)Ce0.7Zr0.3O2固溶體。研究表明CeO2在100面有明顯SXRD衍謝峰，存在有序結(jié)構(gòu)特征；Ce0.7Zr0.3O2在100面、110面，即沿平于孔道方向及垂直于孔道方向孔結(jié)構(gòu)呈有序排列。比表面積(BET)測試表明，CeO2、Ce0.7Zr0.3O2的SBET350℃時(shí)為2

9、25m2/g、208m2/g；850℃時(shí)為167m2/g、164m2/g。 添加CeO2納米棒、CeO2納米管、Ce0.7Zr0.3O2納米棒的Pd-Rh-Al2O3催化劑催化性能研究表明，對CO、HC、NO2的起燃溫度可降低80℃～120℃，具有好的助催化活性，其中以加入Ce0.7Zr0.3O2最好。空燃比(A/F)變化試驗(yàn)表明，CeO2納米棒、CeO2納米管、Ce0.7Zr0.3O2納米棒具有良好的穩(wěn)定特性，以Ce0.7Zr

10、0.3O2、CeO2納米棒為最好。 不同反應(yīng)溫度樣品貯放氧性能(OSC)測試表明，CeO2納米棒500℃、850℃的OSC分別為0.25～0.30mmol/g、0.21～0.25mmol/g。較文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)CeO2儲(chǔ)氧性能高140％，OSC數(shù)值大小排列依次為CeO2納米棒、CeO2納米管、有序孔結(jié)構(gòu)CeO2。Ce0.7Zr0.3O2納米棒500℃、850℃的OSC分別為0.41mmol/g、0.38mmol/g，較文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)非模板劑制

11、備Ce0.7Zr0.3O2提高近80％。 TPR分析表明，CeO2納米棒、Ce0.7Zr0.3O2納米棒、CeO2納米管、有序孔結(jié)構(gòu)氧化鈰均出現(xiàn)了與表面氧和體相氧消耗相對應(yīng)的三個(gè)還原峰，隨著TPR循環(huán)次數(shù)增加，CeO2納米棒、Ce0.7Zr0.3O2納米棒還原峰形狀保持完好，其還能力大小排列依次為Ce0.7Zr0.3O2納米棒、CeO2納米棒、CeO2納米管、有序孔結(jié)構(gòu)CeO2。TPD分析表明，CeO2納米棒、Ce0.7Zr0.