環(huán)狀菲啰啉三聚體的合成及其構(gòu)筑COF體系的初探.pdf

1、共價有機(jī)框架（Covalentorganicframework，COF）材料由于具有多孔及大表面積，在能量貯藏、催化、分離、光學(xué)器件和化學(xué)傳感等方面具有潛在的應(yīng)用前景，因此對COF材料的開發(fā)及應(yīng)用的研究已經(jīng)成為一個新興的研究領(lǐng)域。與通過氫鍵或配位鍵形成的氫鍵締合骨架、金屬有機(jī)框架材料相比，直接通過共價鍵連接形成的COF材料，骨架結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，具有優(yōu)異的耐熱性和耐水解性。COF材料的性能與剛性骨架單元的設(shè)計選擇直接相關(guān)，目前對剛性骨架的選擇

2、主要集中在卟啉、酞菁、苯并菲、芘等少數(shù)化合物上，從而極大的限制了COF材料性能的開發(fā)。菲噦啉作為一類重要的含氮原子的有機(jī)共軛分子，不僅具有極高的穩(wěn)定性，而且還具有優(yōu)良的光電活性及配位等性質(zhì)。因此，以菲噦啉為基本骨架的COF體系，有可能顯示與以往不同的新的性質(zhì)。本論文主要包括以下內(nèi)容:
　　 (1)鹵代菲噦啉單體衍生物的合成。為合成環(huán)狀三聚體，我們選擇了2，9-位上含有鹵素的菲噦啉作為前驅(qū)體。首先我們嘗試了合成反應(yīng)性能較好的溴取代

3、化合物7，希望以它為前驅(qū)體合成剛性骨架10。但在實驗過程中發(fā)現(xiàn)由于極性等原因無法分離提純化合物7，因此改用反應(yīng)性稍差的氯取代菲噦啉9為聚合單體，并成功的分離得到了純凈的化合物9。
　　 (2)組成COF剛性單元的環(huán)狀菲噦啉三聚體的合成。首先利用氯取代化合物9與雙頻哪醇硼酸酯為起始原料，探討了在Pd催化下，通過Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)合成剛性骨架10。通過對反應(yīng)溫度及溶劑的探討，分別得到線性菲噦啉二聚體11和脫掉氯原子

4、的副產(chǎn)物12。通過Ni催化的Ullmann反應(yīng)（烏爾曼反應(yīng)），以化合物9為起始原料成功的合成出環(huán)狀菲噦啉三聚體10，并經(jīng)MALDI-TOF-Mass測試驗證了其結(jié)構(gòu)。另外為了考察環(huán)狀菲噦啉三聚體的溶解性，我們嘗試合成了含有十二烷基長鏈的環(huán)狀菲啰啉三聚體化合物14。通過Ullmann反應(yīng)（烏爾曼反應(yīng)）成功的合成出了溶解性較好的剛性骨架14，但是由于受到分離方法的局限，化合物14沒有能分離提純。
　　 (3)含有環(huán)狀菲噦啉骨架的CO