基于鄰菲啰啉衍生物配體的配位聚合物合成、結構及性質研究.pdf

1、配位聚合物不僅具有迷人的規(guī)整結構，而且在光、電、磁等方面具有潛在應用價值，所以研究者們合成了越來越多新的配位聚合物。然而，配位聚合物的性質依賴其晶體結構，每個晶體結構都具有其獨特的性質。因此，控制配位聚合物的結構和維度是非常重要的。所以，本論文通過對以下三部分內容的研究，初步探索了有效控制配位聚合物結構和維度的方法。
　　 第一部分：是選用剛性配體2-(4-甲氧基)-咪唑[4，5-f]鄰菲啰啉(MOPIP)為中性配體，同時引入了

2、2，5-吡啶二羧酸、2，6-吡啶二羧酸、2，3-吡啶二羧酸、1，3-苯二酸和1，4-苯二酸作為共配體與過渡金屬離子合成八種過渡金屬配合物:[Cd2(MOPIP)2(2,5-pydc)2]n(1),[Cu2(MOPIP)2(2,5-pydc)2]·H20(2),[Mn(MOPIP)2(2,5-pydc)]·3H2O(3),[Cd(MOPIP)2(2,6-pydc)]·3H2O(4),[Cd2(MOPIP)2(2,3-pydc)2·H2O]

3、n(5),[Co(1,3-bdc)(MOPIP)2-H2O]·H2O(6),[Pb(1，3-bdc)(MOPIP)2]n·H2O(7)和[Pb(1，4-bdc)(MOPIP)]n(8)。通過改變有機羧酸配體上羧基的位置實現了配位聚合物從二維(6，3)蜂巢網狀結構(1)、零維(4)到一維環(huán)形鏈狀結構(5)的轉變;不同的有機羧酸配體也可以改變金屬離子的配位數和配位模式得到不同構型的配位聚合物如:七配位的五角雙錐體(7)、六配位的五角錐體(8

4、)?？刂平饘僦行目梢缘玫讲煌Y構單元的配合物如:雙核(2)、單核(3);也可以得到不同維數的配合物如:零維(6)、一維Z字鏈狀(7)。
　　 第二部分：是選用同一周期并有熒光性能的稀土離子為金屬中心，以具有很好共軛效應的MOPIP為配體來增強其發(fā)光效率，同時引入了1，3-苯二酸和1，4-苯二酸作為連接劑合成九種配位聚合物:[Eu(1，3-bdc)1.5(MOPIP)]n·1/2nH2O(9)，[Sm2(1,3-bdc)3(MOP

5、IP)2]n·nH20(10),Nd2(1,3-bdc)3(MOPIP)2]n·nH20(11),[Pr2(1,3-bdc)3(MOPIP)2]n·nH2O(12),[Ce2(1,3-bdc)2(1,3-Hbdc)2(MOPIP)2]n·3/2nH2O(13),[Gd2(1,3-bdc)3(MOPIP)2]n·nH2O(14),[Gd(1,4-bdc)1.5(MOPIP)]n(15),[Yb(1，4-bdc)1.5(MOPIP)]n(1

6、6)和[Sm(l，4-bdc)1.5(MOPIP)]n(17)。同周期相鄰金屬陽離子對構筑不同結構的配位聚合物的影響很小，所以配合物(9)-(12)和(14)、配合物(15)-(17)是同構的。pH值的改變使得配合物(9)和(13)具有不同鏈狀結構。通過改變有機羧酸配體上羧基的位置實現了配位聚合物從一維鏈狀結構(14)到三維的6-連接(412·63)拓撲結構(15)的轉變。熒光分析表明，由于較大的共軛稠環(huán)體系MOPIP配體的引入，使得稀

7、土配合物的熒光得到增強。配合物(9)的電化學活性中心是中心離子Eu(Ⅲ)，其電化學行為為單電子氧化還原過程。
　　 第三部分：是選用新的剛性配體2-甲基-二吡啶[3，2-f:2',3'-h]喹喔啉(MEDPQ)為中性配體，同時引入了2,5-吡啶二羧酸，1,3-苯二酸和1,4-苯二酸作為共配體與過渡金屬離子在水熱條件下得到了四種過渡金屬配位聚合物:[Cd(2,5-pydc)(MEDPQ)]n(18),[Cd(1,3-bdc)(ME

8、DPQ)]n·2nH2O(19),[Co(1,3-bdc)(MEDPQ)]n·2nH2O(20)和[Pb2(1,4-bdc)2(MEDPQ)2]n·nH2O(21)。改變中性配體，得到了與配合物(1)三維結構迥異的配合物(18)。改變有機羧酸的結構實現了配位聚合物從二維網格狀結構(18)到一維階梯狀結構(19)的轉變。與此同時，我們也考察了配體MEDPQ的螯合能力，將其修飾在改性水凝膠表面并研究水凝膠對金屬離子Cu(Ⅱ)的吸附性能。結果