利用臭氧及活性分子協(xié)同脫除多種污染物的實(shí)驗(yàn)及機(jī)理研究.pdf

1、隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展我國(guó)一次性能源消費(fèi)將不斷上升，煤在一次能源中占了70％的比重。煤燃燒釋放的各種污染物威脅著環(huán)境和人類的健康。利用一種技術(shù)或者兩種技術(shù)結(jié)合同時(shí)脫除多種污染物可以以較低的成本獲得較高的環(huán)境收益。本文對(duì)利用臭氧和活性分子實(shí)現(xiàn)多種污染物協(xié)同脫除的相關(guān)問(wèn)題進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)和機(jī)理研究，主要研究?jī)?nèi)容包括可溶性NOx的濕法脫除，煙氣整體催化氧化污染物研究及與臭氧氧化對(duì)比，若干未知速率和未明機(jī)理反應(yīng)的量子化學(xué)研究，異相催化氧氣產(chǎn)生活性分子氧化NO研

2、究。主要研究?jī)?nèi)容包括：
　　 ⑴將可溶性NOx濕法脫除是氧化性方法協(xié)同脫除污染物的最后也是重要的一步。采用臭氧噴射技術(shù)，NO2是O3/NO摩爾比較低時(shí)的產(chǎn)物。吸收液中S(Ⅳ)和pH值直接關(guān)系著NO2的脫除效率。NO2可與吸收液中的SO32-、HSO3-反應(yīng)，增大吸收速率，提高脫除效率。相同S(Ⅳ)濃度下，NO2脫除率隨pH值升高而增大。在典型脫硫塔液相條件下，300ppm NO2的脫除效率約為70％，亞硝酸根是其主要的液相產(chǎn)物。

3、NO2、SO2的相互影響為：SO2造成噴淋液中pH值下降和S(Ⅳ)上升，綜合結(jié)果使NO2脫除率略有下降；NO2的吸收使噴淋液的pH值和SO2的脫除率下降，吸收液中硫酸根濃度上升。在O3/NO摩爾比大于1時(shí)，因氣相生成NO3、N2O5，NOx脫除急劇上升，可以達(dá)90％以上，同時(shí)液相NO3-濃度上升。
　　 ⑵采用兩種煙氣整體催化方式(NTP、UV)，分別氧化Hg0和NO。利用DBD-NTP對(duì)煙氣整體催化產(chǎn)生活性分子氧化Hg0。O/

4、O3是氧化Hg0的重要物質(zhì)，氧化率與O3濃度直接相關(guān)。當(dāng)模擬煙氣中無(wú)O2單獨(dú)水汽存在時(shí)，NTP中產(chǎn)生的OH會(huì)一定程度上氧化Hg0。當(dāng)H2O與O2共存時(shí)少量水汽可促進(jìn)Hg0氧化，超過(guò)一定濃度則阻礙氧化，原因是有O2存在OH對(duì)Hg氧化有兩面性：一是OH自身可以氧化Hg0，二是OH能促進(jìn)O、O3等的消耗。模擬煙氣中的HCl可促進(jìn)Hg氧化，生成可溶性Hg2+物質(zhì)。利用UV光催化煙氣產(chǎn)生活性分子氧化NO。UV催化煙氣產(chǎn)生臭氧量與NO氧化量基本一致

5、，水汽加入可以明顯改善NO氧化。在UV下煙氣O2不對(duì)SO2產(chǎn)生氧化作用，有水汽出現(xiàn)后氧化效果明顯。與臭氧氧化對(duì)比：NTP與UV均可對(duì)煙氣整體催化，產(chǎn)生O3、O、OH等多種活性分子，有效氧化污染物但整體化催化方式更加耗能，就無(wú)機(jī)污染物處理方面臭氧噴射方式足可以實(shí)現(xiàn)高效低價(jià)脫除。
　　 ⑶所有涉及到O3、NO3的反應(yīng)均為氧抽取轉(zhuǎn)移反應(yīng)。SO2與O3反應(yīng)活化能量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果為9.68 kcal/mol，為NO與O3的3.5倍，150

6、℃下的反應(yīng)速率常數(shù)為后者的102分之1，所以O(shè)3可以選擇性氧化NO。H2O2與SO2反應(yīng)速率同樣很慢，SO2在氣相中的轉(zhuǎn)化比較困難。NO3可分別與O3和NO3發(fā)生反應(yīng)，生成 NO2、O2。NO3與O3反應(yīng)活化能為8.85kcal/mol。NO3自身碰撞消耗反應(yīng)可以通過(guò)兩條路徑實(shí)現(xiàn)，三重態(tài)路徑活化能為34.6kcal/mol，單重態(tài)路徑上有兩個(gè)過(guò)渡態(tài)、一個(gè)中間體，活化能依次為1.36 kcal/mol，2.38kcal/mol，反應(yīng)主要通

7、過(guò)后一路徑實(shí)現(xiàn)。反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模擬表明，150℃下NO3自身碰撞分解反應(yīng)是NO3消耗的主要反應(yīng)，低溫利于NO3的生存。NO3與Hg共存的動(dòng)力學(xué)模擬表明，NO3分解不會(huì)對(duì)NO3氧化Hg構(gòu)成竟?fàn)?，原因是NO3與Hg反應(yīng)速率極快、Hg濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于煙氣中NOx。
　　 ⑷提出了利用固體催化劑吸附活化煙氣中的氧氣，產(chǎn)生表面活性氧物種，氧化多種污染物，與濕法洗滌結(jié)合可實(shí)現(xiàn)協(xié)同脫除。O2分子本身反應(yīng)活性很低，與催化劑表面作用后可提高反應(yīng)活性。首先

8、對(duì)固相催化O2氧化NO進(jìn)行了試驗(yàn)研究和催化劑表征。采用的載體是具有優(yōu)良儲(chǔ)氧功能的CeO2，活性組分為鈷和錳，溶膠凝膠法制備，最佳煅燒溫度分別為400℃(CoCeOx)，500℃(MnCeOx)，摻雜金屬與載體鈰摩爾比約1:2時(shí)，達(dá)到最好交互作用，催化效果最好，金屬高度分散在載體中形成固溶。在200～300℃范圍內(nèi)可以達(dá)到50～90％的NO氧化率。La摻雜可提高M(jìn)nCe氧化物催化劑的活性。催化機(jī)理可簡(jiǎn)述為，通過(guò)體相晶格氧和表面氧物種向表面