白鎢礦多晶膜的電化學(xué)制備技術(shù)及其光致發(fā)光性能的研究.pdf

1、白鎢礦結(jié)構(gòu)的鎢一鉬酸鹽是一類(lèi)重要的光電功能材料。在紫外、X射線(xiàn)、陰極射線(xiàn)等的激發(fā)下，鎢酸鹽能發(fā)射出藍(lán)光，鉬酸鹽能發(fā)射出綠光，因而白鎢礦結(jié)構(gòu)的鎢一鉬酸鹽在高能粒子探測(cè)、閃爍計(jì)數(shù)器、X射線(xiàn)增感屏、發(fā)光與顯示技術(shù)等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用。另外，由于該熒光的衰減時(shí)間為微秒到納秒級(jí)，它們?cè)诔堂}沖激光領(lǐng)域也具有重要的應(yīng)用。 為了適應(yīng)電子器件微型化發(fā)展的需要，薄膜型的功能器件因其分辨率高、易于與半導(dǎo)體集成工藝相結(jié)合而受到了廣泛的關(guān)注。傳統(tǒng)的薄膜

2、制備技術(shù)，如物理氣相沉積技術(shù)(如蒸發(fā)法、濺射法、激光脈沖沉積法等)、檸檬酸前驅(qū)體法、噴霧熱解法等制備的薄膜，往往需要經(jīng)過(guò)退火處理才能使薄膜具有良好的結(jié)晶性和較好的性能。而在退火過(guò)程中，白鎢礦薄膜易產(chǎn)生氧缺陷，這會(huì)影響薄膜的發(fā)光性能；另外，退火處理還會(huì)使膜與襯底間的附著性變差，使膜出現(xiàn)裂紋甚至從襯底上脫落。因此，尋求一條低溫的、無(wú)需退火處理的白鎢礦薄膜的制備工藝路線(xiàn)顯得尤為重要。 電化學(xué)技術(shù)具有能耗低、反應(yīng)易于控制、污染小等優(yōu)點(diǎn)，

3、是一條環(huán)境友好的工藝技術(shù)路線(xiàn)，已應(yīng)用于白鎢礦多晶膜的制備研究當(dāng)中。相對(duì)于其它方法制備的白鎢礦多晶膜而言，電化學(xué)技術(shù)具有一步實(shí)現(xiàn)膜材料的成核、生長(zhǎng)、晶化的特點(diǎn)，無(wú)需退火處理；另外，采用電化學(xué)技術(shù)能夠得到單一的并且具有理想化學(xué)計(jì)量比的白鎢礦結(jié)構(gòu)的多晶膜。 本論文詳細(xì)研究了溶液的pH值、電流密度、溶液濃度、電極間距、襯底的處理方式、反應(yīng)時(shí)間等電化學(xué)參數(shù)對(duì)恒電流電化學(xué)沉積鎢酸鹽鉬酸鹽多晶膜的影響，系統(tǒng)研究了白鎢礦結(jié)構(gòu)的AMO<,4>(A

4、=Ca，Sr，Ba；M=W，Mo)晶體在電化學(xué)條件下的生長(zhǎng)規(guī)律；提出了功能膜材料的原電池電化學(xué)制備技術(shù)，設(shè)計(jì)出了可以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)監(jiān)控的原電池反應(yīng)裝置；利用該新型反應(yīng)裝置深入研究了原電池條件下白鎢礦多晶膜的電沉積速度的控制，以及電化學(xué)因素對(duì)原電池電化學(xué)技術(shù)的影響；利用XRD、SEM、AFM、XPS和EDXA等分析表征手段研究了采用原電池電化學(xué)方法制備的膜的結(jié)構(gòu)、表面形貌、膜成分及元素價(jià)態(tài)分析；系統(tǒng)研究了電化學(xué)制備工藝對(duì)具有白鎢礦結(jié)構(gòu)的堿土族鎢

5、酸鹽和鉬酸鹽多晶膜的室溫光致發(fā)光性能的影響。研究得出： 1．電化學(xué)合成白鎢礦多晶膜的優(yōu)化工藝參數(shù)是：溶液pH值合適(一般為12-13.5)；電流密度合適(根據(jù)對(duì)多晶膜質(zhì)量和合成時(shí)間的要求確定)；需選用經(jīng)過(guò)拋光處理的襯底作為工作電極；工作電極和輔助電極需隔得較遠(yuǎn)。 2．堿土族的鎢一鉬酸鹽晶體在電化學(xué)條件下的生長(zhǎng)習(xí)性具有下列特點(diǎn)： (a)適當(dāng)?shù)偷碾娏髅芏?、光滑的襯底和足夠大的電極間距有利于分立的四方錐晶體的形成，能夠

6、有效地抑制花束狀、魚(yú)骨狀、四度對(duì)稱(chēng)的長(zhǎng)錐狀等團(tuán)簇晶體的生長(zhǎng)； (b)在生長(zhǎng)初期，晶體呈四方雙錐形； (c)鎢酸鋇和鉬酸鋇容易出現(xiàn)具有四度對(duì)稱(chēng)的長(zhǎng)錐狀晶體； (d)鎢酸鍶(鈣)和鉬酸鍶(鈣)的團(tuán)簇晶體常呈花束狀。 3．通過(guò)控制反應(yīng)溫度和電解液的pH值，能夠很好地控制原電池反應(yīng)的速度． 4．原電池路線(xiàn)制備的鎢一鉬酸鹽多晶膜都是結(jié)晶良好的、具有單一的四方相結(jié)構(gòu)，膜中各元素的價(jià)態(tài)與它們的理論價(jià)態(tài)相符；膜中

7、鎢或鉬元素一般只有一種價(jià)態(tài)(+6價(jià))，即以鎢酸根或鉬酸根的形式存在。 5．在眾多電化學(xué)因素中，電解液的pH值和反應(yīng)溫度是影響原電池電化學(xué)技術(shù)的兩個(gè)最重要的因素：溶液的濃度和襯底的處理方式也會(huì)影響原電池電化學(xué)技術(shù)，但電極間距對(duì)該技術(shù)無(wú)明顯影響。 6．電解液的pS值、電流密度、襯底的處理方式不會(huì)對(duì)白鎢礦多晶膜的光致發(fā)光性能產(chǎn)生明顯的影響，即它們的發(fā)光波段和發(fā)光強(qiáng)度與上述因素?zé)o明顯的聯(lián)系，但反應(yīng)溫度、溶液濃度和反應(yīng)時(shí)間會(huì)影響沉

8、積膜的發(fā)光強(qiáng)度。 7．還詳細(xì)比較研究了白鎢礦多晶膜的恒電流電化學(xué)制備技術(shù)和原電池電化學(xué)制備技術(shù)，得出：原電池電化學(xué)技術(shù)是一條更加環(huán)境友好的、綠色的工藝路線(xiàn)；在利用原電池方法合成鎢酸鹽鉬酸鹽多晶膜的過(guò)程中，鎢或鉬材料的利用率一般在90％以上；而恒電流技術(shù)中鎢或鉬材料的利用率一般在70％以下；相對(duì)于恒電流方法而言，利用原電池路線(xiàn)合成的膜材料，其表面更加平整、均勻，膜的質(zhì)量得到了顯著的改善。通過(guò)上述研究工作，本論文取得了如下具有顯著創(chuàng)

9、新性的研究成果： 1．詳細(xì)研究了電化學(xué)參數(shù)對(duì)恒電流沉積鎢酸鹽鉬酸鹽多晶膜的影響；系統(tǒng)研究了白鎢礦結(jié)構(gòu)的AMO<,4>(A=Ca，Sr，Ba；M=W，Mo)晶體在電化學(xué)條件下的生長(zhǎng)規(guī)律；通過(guò)控制電化學(xué)參數(shù)制備出了形貌可控的、晶體粒度可控的AMO<,4>(A=Ca，Sr，Ba：M=W，Mo)多晶膜。該研究工作未見(jiàn)報(bào)道。 2．提出了功能膜材料的原電池電化學(xué)制備技術(shù)，改進(jìn)了原電池反應(yīng)裝置從而實(shí)現(xiàn)了原電池反應(yīng)的監(jiān)控；通過(guò)控制反應(yīng)溫

10、度和pH值實(shí)現(xiàn)了原電池電化學(xué)成膜速度的控制。該研究工作未見(jiàn)報(bào)道。 3．采用原電池電化學(xué)技術(shù)在鎢(或鉬)襯底上制備出了具有固定化學(xué)計(jì)量比的、四方相結(jié)構(gòu)的堿土族鎢--鉬酸鹽多晶膜；元素的價(jià)態(tài)與化學(xué)式中的理論價(jià)態(tài)相符。該研究工作未見(jiàn)報(bào)道。 4．白鎢礦結(jié)構(gòu)的堿土族鎢--鉬酸鹽多晶膜的光致發(fā)光波段與電化學(xué)制備的具體工藝無(wú)關(guān)，但其強(qiáng)度往往會(huì)受到具體的電化學(xué)路線(xiàn)、反應(yīng)溫度、溶液濃度和反應(yīng)時(shí)間等的影響；電解液的pH值、電流密度、襯底的處