非誘變性5，10-二氫磷雜吖嗪系氨基中間體及其偶氮染料研究.pdf

1、芳胺是重要的醫(yī)藥及染料中間體,但許多芳胺因?yàn)榫哂姓T變性而受到限制.例如,聯(lián)苯胺和β-萘胺曾經(jīng)是非常重要的染料中間體,它們能導(dǎo)致職業(yè)性膀胱癌而被禁用,因此非誘變性芳胺的研究,特別是聯(lián)苯胺和β-萘胺的代用研究,已經(jīng)引起染料學(xué)科的廣泛關(guān)注.論文設(shè)計(jì)合成了六個(gè)5,10-二氫磷雜吖嗪環(huán)系氨基衍生物以期代替聯(lián)苯胺和β-萘胺,用其中四個(gè)非誘變性氨基衍生物合成了35支偶氮染料,并對(duì)其光譜特性與染色性能進(jìn)行了研究,結(jié)果表明它們是很有希望的聯(lián)苯胺或β-萘胺

2、的替代品.討論了二苯胺與三氯化磷的成環(huán)機(jī)理以及反應(yīng)過(guò)程中螺磷雜環(huán)化合物的形成機(jī)制,提出5,10-二氫磷雜吖嗪-10-氧化物存在類(lèi)"烯醇-酮式"互變異構(gòu)現(xiàn)象.根據(jù)二苯胺與三氯化磷熱反應(yīng)體系中形成的螺磷雜環(huán)化合物的性質(zhì),改變10-羥基-5,10-二氫磷雜吖嗪-10-氧化物的傳統(tǒng)合成工藝,將文獻(xiàn)報(bào)道的分步操作變成一步操作,以40﹪~50﹪的收率獲得目標(biāo)分子.與傳統(tǒng)合成工藝相比,目標(biāo)分子收率提高20﹪~25﹪,而原材料消耗大為降低,實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)化

3、,反應(yīng)時(shí)間由原來(lái)的三天縮短為一天.熔點(diǎn)及光波譜分析確證了目標(biāo)分子的結(jié)構(gòu).將(5-甲基)-10-羥基-5,10-二氫磷雜吖嗪-10-氧化物與氯化亞砜作用,產(chǎn)物與醇鈉在醇溶液中回流,分別得到10-甲氧基-5,10-二氫磷雜吖嗪-10-氧化物、10-乙氧基-5,10-二氫磷雜吖嗪-10-氧化物、10-丙氧基-5,10-二氫磷雜吖嗪-10-氧化物、5-甲基-10-甲氧基-5,10-二氫磷雜吖嗪-10-氧化物和5-甲基-10-乙氧基-5,10-二

4、氫磷雜吖嗪-10-氧化物.除10-甲氧基-5,10-二氫磷雜吖嗪-10-氧化物外,其它均有雙熔點(diǎn)現(xiàn)象,其中,兩個(gè)5-甲基次膦酸酯在第二熔點(diǎn)時(shí)呈現(xiàn)放熱現(xiàn)象.若將10-羥基-5,10-二氫磷雜吖嗪-10-氧化物和氯化亞砜的作用產(chǎn)物直接在甲醇溶液中回流,也得到雙熔點(diǎn)甲酯,它與單熔點(diǎn)次膦酸甲酯具有不同的晶相結(jié)構(gòu).在無(wú)水DMF中,用NaH處理5,10-二氫磷雜吖嗪環(huán)系次膦酸,得到黯綠色雙負(fù)離子鈉鹽,該鈉鹽與MeI在約120℃下反應(yīng),得到N-甲基-