甲烷可控轉(zhuǎn)化新途徑的研究.pdf

1、近年來原油供應(yīng)的持續(xù)短缺，供需矛盾日益尖銳，石油資源日趨枯竭已成為不爭(zhēng)的事實(shí)。據(jù)有關(guān)報(bào)道，世界上的石油儲(chǔ)量可供人類使用30-40年。而我國(guó)是貧油國(guó)家，情況尤為突出，可供使用的石油儲(chǔ)量會(huì)更少，能源和原料供應(yīng)面臨嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。從資源方面考慮，普遍地認(rèn)為我們的基本國(guó)情是富煤，缺油，少氣。但如果從可有效利用成分的角度來看，事實(shí)并非如此。與天然氣具有類似組成的，性質(zhì)相似或相同，以甲烷為主要成分的碳資源(包括天然氣，煤層氣，天然氣(甲烷)水合物和沼氣

2、)是儲(chǔ)量極其豐富的資源，其中天然氣資源比石油資源豐富，據(jù)預(yù)測(cè)可滿足世界需求120年以上；煤層氣主要成分與常規(guī)天然氣相似，全球埋深淺于2000米的煤層氣資源約為240萬(wàn)億立方米，是常規(guī)天然氣探明儲(chǔ)量的兩倍多。我國(guó)煤層氣資源豐富，居世界第三；目前，國(guó)際間公認(rèn)全球的天然氣水合物總儲(chǔ)量是地球上所有煤、石油和天然氣總和的2倍至3倍，可供人類使用1000年以上(當(dāng)然其開采技術(shù)尚不成熟)；沼氣(主要成分甲烷)來源于生物質(zhì)，屬于可再生資源。此外，與石油

3、和煤相比，它們還有清潔和熱值高的優(yōu)點(diǎn)。因而這類資源備受世人關(guān)注與重視，大力開發(fā)和利用這種資源幾乎已經(jīng)成為世界各國(guó)改善環(huán)境和維持可持續(xù)發(fā)展的最佳選擇。
　　 然而甲烷在熱力學(xué)上的穩(wěn)定性成為其廣泛應(yīng)用的最大障礙。本博士論文的工作就是采用光化學(xué)鹵化甲烷的方法，在甲烷氣中添加低碳烷烴的方法以及采用原位涂層法合成了系列負(fù)載有磷酸鐵的介孔催化材料作催化劑等方法來實(shí)現(xiàn)甲烷的低溫高選擇性的可控轉(zhuǎn)化，以求實(shí)現(xiàn)低溫常壓條件下的高選擇性的活化甲烷。<

4、br>　　 主要工作有：
　　 1.甲烷的光化學(xué)碘化反應(yīng)的研究
　　 本部分我們首先設(shè)計(jì)制作了適合氣體光化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)器。并對(duì)甲烷與碘的光化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明：甲烷與碘的光化學(xué)反應(yīng)，只有紫外光部分起作用。可見光部分對(duì)光反應(yīng)無(wú)效果。紫外光作用下的甲烷碘化反應(yīng)，碘甲烷的產(chǎn)率較低。
　　 2.甲烷的光化學(xué)溴化反應(yīng)的研究
　　 本部分的研究表明：甲烷與液溴的光化學(xué)反應(yīng)的有效光的波長(zhǎng)范圍在可見光區(qū)。在

5、沒有加入任何催化劑的條件下，通過甲烷與溴的光反應(yīng)，高選擇性的活化甲烷生成一溴甲烷和二溴甲烷。經(jīng)過對(duì)光源的選擇，設(shè)計(jì)和改進(jìn)光反應(yīng)器，控制溫度等方法實(shí)現(xiàn)了低溫常壓條件下的高選擇性制備二溴甲烷。以溴來計(jì)算轉(zhuǎn)化率可達(dá)98％。低溴甲烷(即一溴甲烷和二溴甲烷之和)的選擇性之和可達(dá)93％。反應(yīng)溫度在16～140℃之間。這一結(jié)果遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于國(guó)際上文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果。
　　 3.本章主要是采用添加低碳烴的方法考察了對(duì)甲烷的活化的影響
　　 得到的

6、主要結(jié)論有：
　　 ①在一定的實(shí)驗(yàn)條件下，添加乙烯對(duì)甲烷的活化最為有利。在Ga、稀土金屬-Zn、Ce-Mo和Cr-Mo等負(fù)載的HZSM-5催化劑上，原料氣中添加乙烯后甲烷在較低溫度(450℃-520℃)下可實(shí)現(xiàn)活化。甲烷的轉(zhuǎn)化率超過35.0％；而在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，沒有添加其它氣體時(shí)，催化劑對(duì)甲烷活化作用就不明顯。因此原料中添加第二組分對(duì)于甲烷活化具有十分重要的意義。
　　 ②以乙烯為第二組份氣時(shí)，稀土金屬氧化物的添加能

7、夠增加催化劑的活性，一定程度延長(zhǎng)催化劑的壽命。
　　 ③添加丙烷在我們初步研究中對(duì)甲烷的活化影響有限。在研究丙烷的添加對(duì)甲烷芳構(gòu)化的影響時(shí)，在1％Cu-1.35％Zn/HZSM-5、0.1％Gd-1.35％Zn/HZSM-5催化劑上，當(dāng)CH4/C3H8=0，1.17，2.25三種摩爾比條件下，實(shí)驗(yàn)中沒有發(fā)現(xiàn)丙烷對(duì)甲烷的活化有明顯作用，甲烷的轉(zhuǎn)化率均為負(fù)值。反而是甲烷的添加似乎對(duì)丙烷的轉(zhuǎn)化有抑制作用使其轉(zhuǎn)化率下降。
　　

8、④在研究丁烷的添加對(duì)甲烷芳構(gòu)化的影響時(shí)，在450℃時(shí)，0.1％Gd-1.35％Zn-/HZSM-5上，CH4/C4H10=0.00，0.45，1.01，1.50和3.12摩爾比條件下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：甲烷的轉(zhuǎn)化率從摩爾比為0.45的負(fù)值-9.8％，增加到摩爾比為3.125時(shí)的6.9％。說明一定條件下，增加甲烷氣體的量有利于其被丁烷活化；在較低的溫度下有利于實(shí)現(xiàn)甲烷的活化，但從芳烴的收率和選擇性隨摩爾比增加而降低的趨勢(shì)來看，說明被活化的甲烷

9、可能主要是參與到生成低碳烴等產(chǎn)物中。
　　 4.原位涂層法合成FePO4/SBA-15材料及其表征
　　 成功地(直接)合成了FePO4修飾的SBA-15介孔硅材料，在這種一步合成方法中，硝酸鐵不僅作為磷酸鐵的鐵源，而且有助于形成有序的介孔結(jié)構(gòu)。此外，由于與傳統(tǒng)的浸漬法相比，這種方法也許提供了一種新的修飾介孔材料的方法，可以應(yīng)用在許多功能化材料的合成過程中。另外，用原位涂層法合成出的FePO4-SBA-15介孔硅材料作為