多肽介導(dǎo)合成形貌可控的二氧化硅材料及其機(jī)理研究.pdf

1、生物礦化是有機(jī)基質(zhì)在生物體內(nèi)環(huán)境中，從分子水平上精細(xì)調(diào)控形成具有結(jié)構(gòu)復(fù)雜和性能優(yōu)良生物礦物的過(guò)程?；谏锏V化機(jī)理發(fā)展起來(lái)的仿生合成法是在溫和條件下，模仿生物體內(nèi)無(wú)機(jī)物在有機(jī)物調(diào)控下的形成，避免了傳統(tǒng)合成無(wú)機(jī)材料所使用的高溫高壓和強(qiáng)酸強(qiáng)堿等苛刻條件，屬于典型的環(huán)境友好型合成技術(shù)。因此，利用仿生合成技術(shù)來(lái)制備結(jié)構(gòu)可控的無(wú)機(jī)材料吸引了人們的廣泛興趣。
　　研究表明，生物礦化的本質(zhì)是有機(jī)大分子誘導(dǎo)無(wú)機(jī)晶體的礦化沉淀，通過(guò)有機(jī)大分子模板自

2、組裝誘導(dǎo)無(wú)機(jī)材料的仿生合成策略是材料學(xué)研究的熱點(diǎn)。如何設(shè)計(jì)構(gòu)造結(jié)構(gòu)和功能近似于生物體的蛋白質(zhì)分子，模擬體內(nèi)環(huán)境為無(wú)機(jī)相多尺度的分級(jí)組裝提供理想的模板是仿生合成無(wú)機(jī)材料的核心及主要任務(wù)。與其它礦化模板相比，基于仿生技術(shù)研究開(kāi)發(fā)的多肽分子具有豐富組裝驅(qū)動(dòng)力、高催化活性和結(jié)構(gòu)易改造的優(yōu)點(diǎn)?；诖?，本論文設(shè)計(jì)合成了分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的星形多肽和兩親性短肽分子，考察兩類(lèi)多肽在不同溶液環(huán)境中的自組裝情況，并以多肽自組裝體作為礦化模板，在不同物理化學(xué)條件（

3、如多肽組成、濃度、多肽/離子類(lèi)型和外力場(chǎng)等）下介導(dǎo)合成具有特定形貌的二氧化硅材料以及探討其礦化機(jī)理，進(jìn)而揭示仿生合成中“多肽分子結(jié)構(gòu)一多肽組裝體結(jié)構(gòu)一二氧化硅礦化材料形貌”三者之間的關(guān)系。主要研究工作如下：
　　(1)以星形多肽為有機(jī)模板介導(dǎo)合成二氧化硅材料
　　(a)采用液相合成法制備了四種星形多肽共聚物聚乙烯亞胺一聚賴氨酸 PEIm-g-PLLn，具體包括PEI10-g-PLL1800、PEI10-g-PLL10000、

4、PEI20-g-PLL1800和PEI20-g-PLL10000；
　　(b)通過(guò)對(duì)星形多肽PEIm-g-PLLn在水溶液中的組裝情況進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)它們能形成納米球狀結(jié)構(gòu)和無(wú)規(guī)則卷曲二級(jí)結(jié)構(gòu)；
　　(c)以星形多肽PEIm-g-PLLn作為有機(jī)模板在溫和條件下仿生合成二氧化硅材料，并考察了不同類(lèi)型的無(wú)機(jī)離子對(duì)礦化產(chǎn)物形貌的影響。結(jié)果表明，以PEI10-g-PLL1800、PEI10-g-PLL10000和PEI20-g-PL

5、L1800多肽在不同濃度和離子（CO32-、SO42-和PO43-）中均主要介導(dǎo)合成球狀的二氧化硅材料；PEI20-g-PLL10000多肽CO32-、SO42-和PO43-離子中均主要介導(dǎo)合成纖維狀的二氧化硅材料，但能在不同硅酸濃度與賴氨酸殘基數(shù)的比例（δ）中誘導(dǎo)合成出具有特定形貌的二氧化硅材料：當(dāng)δ=3時(shí)，PEI10000-g-PLL20能誘導(dǎo)形成表面光滑、尺寸規(guī)整的球狀二氧化硅材料；當(dāng)δ=5時(shí)，相鄰球狀顆粒間能發(fā)生粘連形成類(lèi)似鏈狀

6、結(jié)構(gòu)；當(dāng)δ增大到11和18時(shí)， PEI10000-g-PLL20則分別介導(dǎo)合成出纖維狀和六邊形的片狀二氧化硅材料；
　　(d)形成具有特殊形貌的二氧化硅是星形多肽、無(wú)機(jī)離子和硅酸相互作用的結(jié)果，這種相互作用體現(xiàn)為：在無(wú)機(jī)離子的參與下，星形多肽促進(jìn)硅酸的縮聚反應(yīng)；而硅酸的縮聚過(guò)程也能夠通過(guò)靜電作用力等促進(jìn)星形多肽形成有序結(jié)構(gòu)。因此，星形多肽PEIm-g-PLLn、無(wú)機(jī)離子和硅酸參與了仿生合成二氧化硅的整個(gè)過(guò)程，而多肽在礦化過(guò)程中發(fā)揮

7、著催化和導(dǎo)向的作用。
　　(2)以兩親性短肽自組裝體為有機(jī)模板介導(dǎo)合成二氧化硅材料
　　(a)采用Fmoc–固相合成法制備了九種兩親性短肽XmK，具體包括A3K、A6K、A9K、V3K、V6K、V9K、I3K、I6K和I9K；
　　(b)所設(shè)計(jì)合成的兩親性短肽 XmK在水溶液中能自組裝形成不同形貌的納米結(jié)構(gòu)：A3K、A6K和A9K分別自組裝成片狀、管狀和蠕蟲(chóng)狀的納米材料，其二級(jí)結(jié)構(gòu)由無(wú)規(guī)則卷曲向β–折疊轉(zhuǎn)變；V3K、V

8、6K和V9K自組裝體結(jié)構(gòu)由纖維狀向片狀轉(zhuǎn)變，而其二級(jí)結(jié)構(gòu)均為β–折疊；I3K、I6K和I9K自組裝體結(jié)構(gòu)由管狀向片狀轉(zhuǎn)變，而其二級(jí)結(jié)構(gòu)也均為β–折疊；
　　(c)以兩親性短肽XmK自組裝體作為有機(jī)模板，在不同物理化學(xué)條件下仿生合成出具有特定礦化形貌的二氧化硅材料。其中，A3K、A6K和A9K多肽在溫和條件下分別介導(dǎo)合成出球狀、片狀和棒狀二氧化硅，外加電場(chǎng)作用后使AmK多肽均介導(dǎo)合成出纖維狀結(jié)構(gòu)二氧化硅材料；V3K、V6K和V9K多

9、肽在溫和條件下介導(dǎo)合成出帶狀和片狀二氧化硅，外加電場(chǎng)作用后有利于VmK多肽均介導(dǎo)合成出尺寸更長(zhǎng)的帶狀和纖維狀結(jié)構(gòu)二氧化硅材料；I3K、I6K和I9K多肽在溫和條件下介導(dǎo)合成出管狀和片狀二氧化硅，外加電場(chǎng)作用后對(duì)I3K多肽的仿生合成影響不大，但有利于 I6K和I9K多肽介導(dǎo)合成出形貌均一的棒狀二氧化硅材料。因此，通過(guò)調(diào)節(jié)兩親性短肽XmK分子疏水端功能基團(tuán)的類(lèi)型和鏈長(zhǎng)，并配合自組裝及仿生合成過(guò)程中礦化條件的調(diào)控，可介導(dǎo)合成出尺寸均一、形貌規(guī)

10、整的二氧化硅材料；
　　(d)兩親性短肽分子X(jué)mK介導(dǎo)二氧化硅材料有以下調(diào)控因素及礦化規(guī)律：I3K多肽由于自組裝結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，二氧化硅納米顆粒直接在多肽自組裝體表面有序沉積，最終礦化合成出與自組裝體形貌類(lèi)似的二氧化硅材料。而其它兩親性短肽的礦化過(guò)程則是先形成小的二氧化硅納米顆粒，然后以其作為構(gòu)筑基元，相互相鄰的納米粒子間發(fā)生縮合和長(zhǎng)大，最終重組裝形成比自組裝體長(zhǎng)度更長(zhǎng)、粒徑更大的二氧化硅材料。在仿生合成過(guò)程中，兩親性短肽自組裝體通

11、過(guò)有機(jī)–無(wú)機(jī)界面處的分子識(shí)別作用在二氧化硅的成核生長(zhǎng)并有序地組裝形成特殊結(jié)構(gòu)方面發(fā)揮了重要作用。并且，雖然兩親性短肽尾部的疏水作用力在其自組裝結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性中發(fā)揮著主要作用，但當(dāng)兩親性多肽的疏水性進(jìn)一步增強(qiáng)時(shí)，會(huì)打破原來(lái)自組裝體系中親水端和疏水端的平衡，氫鍵作用減弱，因而多肽自組裝結(jié)構(gòu)容易受礦化環(huán)境的影響；
　　(e)本實(shí)驗(yàn)通過(guò)實(shí)現(xiàn)對(duì)二氧化硅材料的結(jié)構(gòu)和形貌的精確調(diào)控，有利于兩親性短肽自組裝體在仿生合成特定形貌的無(wú)機(jī)材料的應(yīng)用，并使