新型介孔、大孔二氧化硅材料的合成及其性能的研究.pdf

1、介孔、大孔材料因其較大的比表面積、規(guī)則的結(jié)構(gòu)和形貌和均勻可控的孔徑在吸附分離、催化、電化學(xué)、生物醫(yī)藥、光學(xué)以及電子器件等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景而受到化學(xué)和材料界廣泛的關(guān)注。在近二十多年的發(fā)展中，人們報道了各種結(jié)構(gòu)和形貌的多孔材料，合成和開發(fā)具有新的結(jié)構(gòu)和形貌的介孔、大孔材料一直是研究的熱點(diǎn)，而新材料合成的關(guān)鍵在于新的模板劑的設(shè)計和合成。嵌段共聚物由于自身嵌段之間具有不同物理和化學(xué)性質(zhì)，在本體或溶液中有著豐富的相行為。因通過其自組裝可以得

2、到豐富的介觀結(jié)構(gòu)，因此嵌段共聚物被廣泛地應(yīng)用于合成無機(jī)界觀結(jié)構(gòu)材料。通過理性設(shè)計嵌段共聚物有望得到孔徑可調(diào)得目標(biāo)結(jié)構(gòu)介孔、大孔材料。Bola型兩親性表面活性劑由于其本身具有兩端為親水中間部分為疏水的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使得其在氣液的界面和水中具有耐高溫和化學(xué)穩(wěn)定性等特性，為研究分子自組裝和開發(fā)功能性材料提供新的方法和思路。
　　本論文通過設(shè)計合成新型的模板劑合成了新型介孔、大孔材料。首先，通過兩親性ABC共聚物在良溶劑和不良溶劑中自組裝合成出

3、新型大孔二氧化硅光子晶體結(jié)構(gòu)，并對其形成機(jī)理進(jìn)行了研究。其次，通過共聚物中親水基團(tuán)與共結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的作用合成出氨基功能化的大孔徑介孔材料，并通過設(shè)計合成不同結(jié)構(gòu)共聚物得到了形貌和結(jié)構(gòu)不同的大孔徑介孔二氧化硅材料。最后，利用新型 bola型表面活性劑自組裝合成出蚯蚓狀的層狀介孔二氧化硅納米管，經(jīng)過鎂熱還原轉(zhuǎn)化為介孔硅納米纖維，并研究了其鋰離子電池的負(fù)極材料性能。
　　第一章，對相關(guān)文獻(xiàn)和研究背景做了綜述，提出了研究課題的意義和研究策略

4、。
　　第二章，微相模板法合成大孔二氧化硅光子晶體。
　　在四氫呋喃和水的混合溶劑中，利用兩親性的 ABC型疏水-疏水-親水順序排列的三嵌段共聚物(PtBA-b-PS-b-PEO, ASO)的和硅源的自組裝合成出具有錯位骨架double diamond結(jié)構(gòu)的大孔二氧化硅材料。該大孔二氧化硅材料具有由兩套中空的double diamond骨架沿<001>方向位移0.25c而相互粘附在一起所形成的四方形的晶格（空間群為 I41/

5、amd）結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)在可見光波長紫色到藍(lán)色范圍內(nèi)具有結(jié)構(gòu)色。計算結(jié)果表明這種新的結(jié)構(gòu)具有完整的光子晶體帶隙。這種大孔的結(jié)構(gòu)是由溶劑參與的核殼型多連續(xù)微相模板形成，其中四氫呋喃和水分別增大了疏水部分和親水部分的微相尺寸。
　　第三章，ABC三嵌段共聚物組裝介孔、大孔二氧化硅材料及其相轉(zhuǎn)變機(jī)理研究。根據(jù)嵌段共聚物自組裝體系隨著體積分?jǐn)?shù)的增大，從球形堆積的立方相到六方柱狀相到雙連續(xù)相、層狀相再到反向雙連續(xù)相的相變規(guī)律；以及在親水段的體

6、積分?jǐn)?shù)基本相同的情況下，隨著由Flory-Huggins相互作用參數(shù)χ和總的聚合度N決定的組合參數(shù)χN的增大從球形堆積的立方相到六方柱狀相和雙連續(xù)相，再到層狀相的轉(zhuǎn)變規(guī)律，為了研究 ASO結(jié)構(gòu)導(dǎo)向機(jī)理，本章設(shè)計合成了幾種具有不同聚合度的ASO三嵌段共聚物。疏水段的體積分?jǐn)?shù)隨著A和S嵌段聚合度的增大而增大，所組裝得到的二氧化硅材料的結(jié)構(gòu)由球形堆積的面心立方結(jié)構(gòu)到二維六方再轉(zhuǎn)變?yōu)榉聪騞ouble diamond結(jié)構(gòu)。具有高疏水基團(tuán)體積分?jǐn)?shù)和

7、高的χN值的ASO形成了反向double-diamond相。
　　第四章，嵌段共聚物共結(jié)構(gòu)導(dǎo)向法合成大孔徑介孔二氧化硅。本章中，設(shè)計合成了含有PAA的嵌段共聚物PS-PAA，通過共結(jié)構(gòu)導(dǎo)向法合成出有機(jī)基團(tuán)功能化介孔材料。PS-PAA溶于良溶劑中，當(dāng)加入不良溶劑水的時候發(fā)生相分離，良溶劑主要存在于疏水的PS形成一個比較大的腔體，水主要存在于親水的PAA相中，形成一個疏水部分PS為核，親水部分PAA為殼的核殼結(jié)構(gòu)。當(dāng)加入共結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑A

8、PS和硅源TEOS之后，聚丙烯酸的羧酸根和APS的氨基通過靜電作用相互結(jié)合，APS的烷氧基硅烷鏈和TEOS共縮聚形成二氧化硅骨架，通過離子交換的方法萃取嵌段聚合物可以得到氨基功能化的大孔徑介孔材料。PAA和 APS之間的相互作用使得氨基均勻的分布在介孔的表面。
　　第五章，剛性 bola型表面活性劑合成介孔二氧化硅纖維及其在鋰離子電池負(fù)極材料中的應(yīng)用。剛性bola型兩親性表面活性劑因中間的苯環(huán)剛性疏水部分和兩端羧酸親水部分，在水溶