不同形貌無(wú)定形二氧化硅的可控合成及其生物礦化意義.pdf

1、生物礦化是一個(gè)非常活躍的研究領(lǐng)域，正在引起人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注。以二氧化硅為基質(zhì)的硅藻細(xì)胞壁，英文名為frustules，是生物體產(chǎn)生的納米藝術(shù)品中最優(yōu)秀的范例。這些華麗的外殼通常展現(xiàn)出高度分化的納米級(jí)和微米級(jí)圖案，這些圖案是由孔有規(guī)則排列產(chǎn)生的。它們具有獨(dú)特的形態(tài)和層次結(jié)構(gòu)，迷人的機(jī)械性能和在許多領(lǐng)域中潛在的應(yīng)用價(jià)值，并因此成為許多領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。要想了解生物礦化，就需要對(duì)其內(nèi)在的細(xì)胞和分子生物學(xué)過程進(jìn)行研究。一方面，人們已經(jīng)從硅藻細(xì)胞

2、壁提取物中成功地分離并鑒定出多種有機(jī)和生物分子，如蛋白質(zhì)、多糖、有機(jī)胺和脂質(zhì)。另一方面，通過對(duì)硅藻細(xì)胞壁的系統(tǒng)研究，發(fā)現(xiàn)硅藻細(xì)胞壁的硅質(zhì)結(jié)構(gòu)是由零維納米顆粒通過一維的繩狀結(jié)構(gòu)組裝成具有孔排列的二維微米級(jí)圖案。與此同時(shí)，還觀察到一些有趣的結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)。例如，在硅藻細(xì)胞壁發(fā)育早期，硅藻產(chǎn)生了拉長(zhǎng)硅質(zhì)結(jié)構(gòu)，而且這些結(jié)構(gòu)上具有局部膨脹的部位。另一個(gè)例子是在硅藻的網(wǎng)眼狀孔隙形成以后，出現(xiàn)的網(wǎng)眼狀孔隙壁的不對(duì)稱發(fā)育。然而，很少有人知道它們的生長(zhǎng)機(jī)制。本

3、論文中，在仿生礦化條件下，采用幾種不同的沉淀二氧化硅的方法，制備具有特定形貌的硅質(zhì)礦物。然后，采用多種表征方法對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行分析，其中包括粉末X-射線衍射(XRD)、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)、（高分辨）透射型電子顯微鏡(TEM和HRTEM)，傅里葉變換紅外光譜(FTIR)，熱重差熱分析(TG-DTA)，固態(tài)29Si核磁共振，動(dòng)態(tài)光散射(DLS)以及氮?dú)馕矫摳降葴鼐€等?；谏鲜鰴z測(cè)結(jié)果，可以全面研究樣品的組成、結(jié)構(gòu)特征以及表面

4、形貌。與此同時(shí)，我們也進(jìn)行了各種單變量實(shí)驗(yàn)，以了解所添加的有機(jī)質(zhì)對(duì)二氧化硅沉淀的影響。結(jié)果，我們針對(duì)不同的硅質(zhì)結(jié)構(gòu)（包括局部膨脹的拉長(zhǎng)結(jié)構(gòu)，碟狀不對(duì)稱結(jié)構(gòu)，二維硅質(zhì)篩板以及具有穿透孔的二氧化硅帶）提出了相應(yīng)的生長(zhǎng)機(jī)制。因此，我們的研究結(jié)果可以為進(jìn)一步了解生物硅化機(jī)制提供有用信息，并且展示出體外合成類似于生物成因二氧化硅形貌的硅質(zhì)結(jié)構(gòu)的可能性。下面對(duì)論文的主要內(nèi)容進(jìn)行簡(jiǎn)要描述。
　　 1.采用正硅酸四乙酯[TEOS，Si(OCH2

5、CH3)4]為硅源，引入磷脂(PL)和十二胺(DA)為有機(jī)添加劑，研究這些添加劑對(duì)礦化過程中產(chǎn)生的二氧化硅形貌的影響。FESEM和TEM分析表明，在DA濃度不變的情況下，PL的加入會(huì)導(dǎo)致硅質(zhì)拉長(zhǎng)結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)。而PL濃度的進(jìn)一步增大會(huì)導(dǎo)致拉長(zhǎng)結(jié)構(gòu)進(jìn)一步生長(zhǎng)，并出現(xiàn)局部膨脹現(xiàn)象，這些都展示出硅藻殼面發(fā)育早期的一些特征。另外，我們用無(wú)機(jī)氨替代有機(jī)胺，進(jìn)行了一系列PL濃度不同的平行實(shí)驗(yàn)。但是并沒有得到任何拉長(zhǎng)結(jié)構(gòu)，這表明拉長(zhǎng)硅質(zhì)結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生是在PL

6、和DA分子協(xié)同作用情況下得到的。由于有機(jī)胺（例如，長(zhǎng)鏈聚胺）和膜脂（例如，硅質(zhì)膜鞘）在硅藻和海綿體內(nèi)生物硅化過程的特殊重要性，我們的結(jié)果可能指示，膜脂參與了生物體內(nèi)有機(jī)聚集體的形成，并因此而影響到胺誘導(dǎo)的二氧化硅沉積。
　　 2.以正硅酸四乙酯[TEOS，Si(OCH2CH3)4]為硅源，通過控制磷脂(PL)和十二胺(DA)等有機(jī)組元的相分離過程，影響二氧化硅的沉淀過程。結(jié)果顯示，有機(jī)組元的相分離過程會(huì)導(dǎo)致不對(duì)稱非球形二氧化硅結(jié)

7、構(gòu)的形成。而且，可以通過調(diào)節(jié)PL和DA的濃度來(lái)控制不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的橫縱比。在時(shí)間序列實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，我們嘗試著提出了不對(duì)稱二氧化硅形貌形成的機(jī)制。因此，相分離過程不僅與生物二氧化硅的多級(jí)多孔圖案的產(chǎn)生有關(guān)，而且可能有利于硅質(zhì)結(jié)構(gòu)在特定方向上的分異生長(zhǎng)。由于有機(jī)胺（例如，長(zhǎng)鏈聚胺）、磷脂（例如，硅質(zhì)膜鞘）以及相分離過程都與硅藻的生物硅化密切相關(guān)，當(dāng)前結(jié)果可能拓展了對(duì)生物硅化的機(jī)制的了解。
　　 3.大孔多孔二氧化硅篩板(silica s

8、ieve plate，SSP)是硅藻殼面結(jié)構(gòu)的重要特征。正電性的多肽natSil-1A和負(fù)電性的natSil-2形成的有機(jī)聚集體是形成硅藻硅質(zhì)細(xì)胞壁的模板，而且富含羥基和羧基的natSil-2被認(rèn)為是大孔多孔硅質(zhì)結(jié)構(gòu)形成過程中的調(diào)節(jié)劑。為了進(jìn)一步了解這種生物二氧化硅篩板結(jié)構(gòu)礦化機(jī)制，特別的選擇陰離子型表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDBS)和陽(yáng)離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)分別模擬正電性的多肽natSil-1A和負(fù)電性的多肽

9、natSil-2，控制形成復(fù)合模板;以同時(shí)帶有羧基和羥基的L-酒石酸模擬natSil-2結(jié)構(gòu)中的羧基和羥基，調(diào)節(jié)硅化產(chǎn)物多空結(jié)構(gòu)的形成。結(jié)果在陰、陽(yáng)離子型表面活性劑復(fù)合模板和L-酒石酸調(diào)節(jié)劑存在下，一種類似生物硅藻殼面的二維二氧化硅篩板結(jié)構(gòu)被成功地合成。同時(shí)，一系列不同濃度添加劑L-酒石酸存在下的實(shí)驗(yàn)結(jié)構(gòu)揭示羥基和羧基共存的酒石酸分子對(duì)于SSPs的形成至關(guān)重要。因此，實(shí)驗(yàn)結(jié)果有助于加深對(duì)生物硅藻殼面大孔多孔二氧化硅篩板成因機(jī)制的了解。<

10、br>　　 4.受生物硅化作用的啟發(fā)，在L-(+)-酒石酸、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)和NaSCN存在的情況下，我們得到了一種帶有穿透孔的二氧化硅納米帶(silicaribbons with through-holes，SRTHs)。FESEM和TEM照片表明，這種SRTH結(jié)構(gòu)是由小的球形顆粒組成的，穿透孔結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)是由于這些納米顆粒的組裝受限導(dǎo)致的?；谝幌盗械谋碚鹘Y(jié)果，我們?nèi)嬗懻摿薙RTHs的形成機(jī)制。在合成過程中，預(yù)先制得的