多電荷的有機(jī)—多金屬氧酸鹽雜化兩親性分子的合成和LB膜研究.pdf

1、多金屬氧酸鹽(POMs)是一類具有明確的化學(xué)組成和分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)金屬氧簇，由于其在催化、醫(yī)藥以及光、電、磁等方面均展現(xiàn)出優(yōu)異的性能而受到人們的廣泛關(guān)注。本工作旨在合成一種新型的包含POM的雜化兩親性分子，并通過(guò)LB膜等技術(shù)制備超薄膜以改善POM不易加工的缺陷。目標(biāo)分子的特點(diǎn)為:1，親水端為大陰離子簇且橫截面積遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于疏水端;2，親水端表面帶有多重電荷，其電荷的數(shù)目可通過(guò)離子交換過(guò)程調(diào)控;3，分子具有兩親性的同時(shí)具有POM的功能性。<

2、br>　　 本工作設(shè)計(jì)并合成了兩種共價(jià)鍵連接的POM雜化兩親性分子:3，5-雙十四烷氧基苯甲酸(DBA)和經(jīng)過(guò)三羥甲基氨基甲烷(Tris)功能化的Anderson-POM衍生物的一端和兩端進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，分離并提純得到DBA-POM-Tris和DBA-POM-DBA雜化分子，POM外圍包裹有三個(gè)四丁基銨反離子(TBA)。ESI-MS，1H-NMR和FT-IR表征結(jié)果均證明目標(biāo)分子的成功制備。為了調(diào)控POM端的親水性，我們使用磺酸型陽(yáng)離

3、子交換樹(shù)脂逐級(jí)取代TBA，得到反離子為nTBA(3-n)H+(n=3，2，1，0)的兩親性分子。
　　 由于LB膜技術(shù)可以精確地觀察和調(diào)控兩親分子在二維界面相轉(zhuǎn)變?nèi)^(guò)程，并且能可控地制備有序超薄膜，因此我們使用這種技術(shù)系統(tǒng)地研究DBA-POM-Tris和DBA-POM-DBA在水/氣界面的成膜性能，以此評(píng)估其兩親性。
　　 表面壓(π)-分子平均面積(A）等溫曲線記錄分子在界面上隨著A減小π值的變化情況。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示DB

4、A-POM-Tris較DBA-POM-DBA，展現(xiàn)出更高的崩潰壓（πc）和更小的極限分子面積(A0)。對(duì)于同系列分子，帶有3、2和1個(gè)TBA的雜化分子具有接近的πc和A0，而全質(zhì)子化（0個(gè)TBA）的雜化分子則具有遠(yuǎn)高于其它分子的πc和遠(yuǎn)小于其它分子的A0。
　　 遲滯環(huán)實(shí)驗(yàn)通過(guò)記錄兩親分子在水/空氣界面可逆壓縮-擴(kuò)張的π-A曲線來(lái)評(píng)價(jià)單分子層膜的穩(wěn)定性。我們發(fā)現(xiàn)全質(zhì)子化的雜化分子具有遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于同系列其它分子的遲滯環(huán)，表明TBA的存

5、在使單分子層膜的穩(wěn)定性變差。
　　 將水/空氣界面形成的單分子層膜轉(zhuǎn)移到固體基片上可以制備多層的LB膜。我們采用垂直提拉的方法在親水硅片上制備31層Y型LB膜，光學(xué)照片和XRD均表明只有全質(zhì)子化的DBA-POM-Tris分子能夠形成垂直有序的多層膜，長(zhǎng)周期為4.33 nm。
　　 綜合DBA-POM-Tris和DBA-POM-DBA的LB膜實(shí)驗(yàn)得到以下結(jié)論:1，具有相同TBA數(shù)目的DBA-POM-Tris比DBA-POM