柔性側(cè)鏈環(huán)氧樹脂的合成、結(jié)構(gòu)與性能研究.pdf

1、環(huán)氧樹脂是航天、航空及國防領(lǐng)域最常用的熱固性聚合物，該類樹脂具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、電絕緣性能和物理、機(jī)械性能，但其固化物質(zhì)脆、不耐沖擊和容易應(yīng)力開裂。為了提高環(huán)氧樹脂的韌性，一個成功的方法是在環(huán)氧樹脂或固化劑主鏈中引入柔性鏈段。這種方法雖然能有效提高環(huán)氧樹脂的韌性，但環(huán)氧樹脂固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、強(qiáng)度和模量也隨之大幅度下降，改性后的聚合物材料只適合作為膠粘劑等非結(jié)構(gòu)材料使用，無法用作高性能結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的基體。本文首次提出在環(huán)氧樹脂鏈上接

2、枝長的一端“自由”的柔性聚醚側(cè)鏈分枝提高環(huán)氧樹脂韌性的改性思路，達(dá)到提高環(huán)氧樹脂韌性而不降低樹脂固化物的強(qiáng)度和模量的目的。系統(tǒng)地研究了聚醚柔性側(cè)鏈環(huán)氧樹脂的合成、固化物結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系，分析了柔性側(cè)鏈的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，揭示了柔性側(cè)鏈環(huán)氧樹脂的增韌機(jī)理，為環(huán)氧樹脂的增韌改性提供了一種新的方法。 首先以1：1二乙二醇單丁醚(Mw=162)、甲苯2,4-二異氰酸酯(TDI)和雙酚A型環(huán)氧樹脂為原料，利用TDI鄰對位-NCO反應(yīng)活性的差異和雙

3、酚A型環(huán)氧樹脂中羥基的反應(yīng)活性，控制反應(yīng)條件合成了具有二乙二醇單丁醚側(cè)鏈的環(huán)氧樹脂。采用傅立葉變換紅外光譜(FTIR)、測定環(huán)氧值的變化等方法對合成的側(cè)鏈環(huán)氧樹脂進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，證實(shí)合成過程中環(huán)氧樹脂的羥基發(fā)生了反應(yīng)，而環(huán)氧基團(tuán)沒有變化。并通過改變二乙二醇單丁醚為不同分子量(Mw=450，1200，2000)的聚乙二醇單甲醚(mPEG)合成了含有不同側(cè)鏈長度的環(huán)氧樹脂。 為了確定側(cè)鏈環(huán)氧樹脂的固化工藝參數(shù)，采用非等溫DSC法研究了

4、環(huán)氧樹脂/甲基四氫鄰苯二甲酸酐(MeTHPA)固化反應(yīng)機(jī)理。研究表明，側(cè)鏈的引入及含量對環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)機(jī)理沒有影響，和純環(huán)氧樹脂一樣，按n級固化反應(yīng)模型進(jìn)行，反應(yīng)級數(shù)n在0.9～1之間。根據(jù)固化動力學(xué)參數(shù)，確定二乙二醇單丁醚側(cè)鏈環(huán)氧樹脂/MeTHPA固化體系的最佳工藝條件為：在100℃固化2小時凝膠后升溫到120℃恒溫固化2小時，最后升溫到160℃后固化6小時。同理研究不同分子量的mPEG側(cè)鏈環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)表明側(cè)鏈長度對

5、環(huán)氧樹脂的固化機(jī)理也沒有影響，其反應(yīng)級數(shù)同樣在0.9～1之間。熱失重分析(TG)表明，溫度高于220℃時，接枝在環(huán)氧樹脂側(cè)鏈上的氨基甲酸酯鍵才會發(fā)生分解，故環(huán)氧樹脂固化過程中側(cè)鏈不會分解。 利用合成的柔性側(cè)鏈環(huán)氧樹脂研究了樹脂固化物的機(jī)械性能。結(jié)果表明，引入柔性側(cè)鏈環(huán)氧樹脂的韌性得到明顯提高。側(cè)鏈的質(zhì)量百分含量在10％～15％之間時韌性達(dá)到最大，同時固化物的強(qiáng)度和模量不變。純環(huán)氧樹脂固化物的沖擊韌性和斷裂韌度分別為17.92 k

6、J·m<'-2>和2.34 MN·m<'-3/2>，是典型的脆性斷裂。對于二乙二醇單丁醚側(cè)鏈環(huán)氧樹脂，當(dāng)側(cè)鏈的質(zhì)量百分含量為10％時達(dá)到最大值，沖擊韌性和斷裂韌度分別比純環(huán)氧樹脂提高了34.1％和84.6％。柔性側(cè)鏈環(huán)氧樹脂在低溫下的增韌效果更加明顯，ITPE的含量為10％時，在-50℃時沖擊韌性大小為18.72 kJ·m<'-2>，而此時純環(huán)氧樹脂的沖擊韌性僅為7.55 kJ·m<'-2>。 動態(tài)熱機(jī)械分析(DMA)表明固化物

7、存在兩個介質(zhì)損耗峰，而掃描電鏡(SEM)分析表明固化物斷面沒有孔洞和兩相分離。這說明側(cè)鏈環(huán)氧樹脂和沒有側(cè)鏈環(huán)氧樹脂由于分子量的差異，造成分子鏈交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的不均勻性，在亞微觀上形成兩相結(jié)構(gòu)。增韌的機(jī)理是一端“自由”的柔性側(cè)鏈穿插在環(huán)氧樹脂主鏈的交鏈網(wǎng)絡(luò)中，在材料受到?jīng)_擊能量的時候，可以起到應(yīng)力分散和承受應(yīng)力的作用，固化體系韌性增加。通過對斷裂能G<,IC>建立數(shù)學(xué)模型分析得出，韌性的增加和側(cè)鏈的質(zhì)量百分含量成線性關(guān)系。同時分析側(cè)鏈長度和韌性